【文章来源：储能科学与技术，作者：余志敏，周述虹等】

编者按    

锂离子电池三元系层状正极材料即 LiNi1-x-yCoxMnyO2，相对于单一组分层状材料如钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，具有放电容量大、循环性能好等优点，是具有良好应用前景的正极材料之一，特别是在全球新能源产业持续发展的环境下。

为了解锂离子电池三元材料专利技术在世界范围以及中国的发展情况，以德温特世界专利索引数据库（DWPI）和中国专利文摘数据库（CNABS）的检索结果为基础，对三元材料专利申请量趋势、制备方法及技术功效、重要申请人、技术发展路线及三元材料核心专利做了详细分析。

结果表明，三元正极材料在全球范围及中国的专利申请量持续增加，但国外来华申请量并没有明显增长；国内三元材料发展起步晚，基础和核心专利欠缺，与日韩企业还具有较大差距；在制备方法上的专利申请主要为共沉淀法和固相法；围绕三元材料的改性主要为提高电化学性能，但安全性和成本问题没有得到有效突破。基于上述分析，对我国在三元材料领域的专利布局提出一些参考建议。

正极材料是锂离子电池中最为关键的材料，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有着重要影响。1990 年 Sony 公司实现商品化锂离子电池采用的正极材料为层状钴酸锂，之后，层状镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂（即三元材料）、尖晶石锰酸锂以及橄榄石型磷酸铁锂都成为锂离子电池常用正极材料。

1999 年 LIU 等首先提出 NCM 比分别为 7∶2∶1、6∶2∶2 和 5∶2∶3 的不同组分的三元层状材料，2001 年 OHZUKU 和 MAKIMURA首次提出 Ni∶Co∶Mn 物质的量比为 1∶1∶1 的三元材料[即 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]材料。广义上，三元材料还包括镍钴铝系三元材料、多元层状材料等。

三元材料由于其高能量密度可以更好地实现续航里程，在新能源汽车上得到很好应用，如美国特斯拉纯电动汽车成功使用日本松下制造的镍钴铝酸锂（NCA）电池体系。近年来随着全球新能源汽车的迅猛发展，三元材料的市场份额将逐渐增加。因此，了解三元材料的专利申请状况，对我国新能源汽车乃至可持续发展战略都具有十分重要的意 义 。

本 文 基 于 德 温 特 世 界 专 利 索 引 数 据 库（DWPI）和中国专利文摘数据库（CNABS），对该领域的国内外专利情况进行检索和统计，并对该领域重要申请人的专利布局进行了分析，以期为我国专利申请人在该领域的专利布局提供参考。

1 专利申请发展趋势

本文使用国家知识产权局专利检索与服务系统，检索截止日期为 2016 年 3 月 18 日，其中，申请量以“件”为单位进行统计，同族专利作为一项申请计入申请人的总申请量中。

将锂离子电池正极材料分为聚阴离子型、层状材料、尖晶石型、复合类型及其它类型等五大种类，其中层状材料又分为层状钴酸锂（LCO）、层状锰酸锂（LMO）、层状镍酸锂（LNO）、三元材料（NCM）及其它类型。在全球专利申请中（图 1），正极材料技术相关的专利申请为 10005 项。其中，3425 项涉及层状正极材料，占比 34%；在层状正极材料这一 技术分支中，三元、LCO、LNO 和 LMO 占申请量的比例分别为三元 39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%，其余层状正极材料占比为 19%。层状正极材料申请量在各类正极材料中申请量最多，三元材料又占据层状材料中的最多，由此来看，全球范围内，三元材料在锂离子电池正极材料占据重要角色。

图 1 全球正极材料专利申请量分布图

图 2 给出了正极材料全球专利申请量随年份变化的趋势图，图 3 给出了层状材料中三元材料的专利申请量随年份变化趋势图，2013 年之后由于部分专利尚未公开，统计数量略有下降。

层状结构的正极材料的专利申请起步较早，也是最早商业化的锂离子电池正极材料，其在 1983—1990 年间，申请量稳步增长，随后迎来第一个快速增长期（1991—1997年），持续到 2008 年，一直维持波动增长的状态；由于聚阴离子型正极材料（如磷酸铁锂）较高放电比容量和良好的循环性能，在便携式电子设备上得到良好应用，从 2005 年左右开始，申请量开始迅速增长，并且在 2008 年左右开始超过层状正极材料；由于层状正极材料（如三元材料）高放电容量等优势，可以更好地满足动力汽车的能量要求，因此，随着全球新能源汽车的迅猛发展，在之后的 5 年中（2009—2013 年），层状材料的年度申请量也出现迅猛增长的状态。

三元材料的专利申请趋势与层状材料整体上基本一致，在 1990—1999 年处于缓慢起步阶段，在 2000—2009 年处于平稳增长期，在此期间专利申请量的幅度波动不大；在 2009—2013 年间，申请量出现了飞跃，进入快速发展阶段。

图 2 全球正极材料专利申请趋势

图 3 全球三元材料专利申请趋势

如图 4 所示，相对于全球三元材料的发展趋势，国内的专利申请起步较晚，在 1996 年才出现相关的专利申请，并且在 1996—2008 年期间发展相对缓慢，与全球专利的申请趋势相比，发展相对滞后。

2009—2013 年期间，由于磷酸铁锂的能量密度已经不能满足日渐发展的电动车的需求，受全球三元材料市场的影响，国内三元材料的专利申请量也飞速上升进入快速发展阶段。

同时发现 2009—2013 年间，相比于国内申请量的大幅增加，国外来华的申请量并没有出现大幅度增加，其中可能与国外申请人在三元材料的安全性问题上还没有得到有效突破有关，因此，新的核心基础专利并没有出现，在中国相应的布局还没有完全展开。2013 年之后由于部分专利尚未公开，统计数量略有下降。

图 4 三元材料中国专利申请量趋势

为进一步了解不同类型三元材料的专利申请状况，图 5 给出镍钴锰、镍钴铝、四元以上及其它类型三元材料的专利申请趋势。

明显看出，三元材料的研发重点仍主要集中在镍钴锰酸锂（NCM）材料上，其申请量远远超过其它类型的三元正极材料，并在 2009 年之后申请量出现了快速增长。由于电动汽车产业发展的需求，镍钴铝（NCA）三元材料在特斯拉上的应用，其在近几年的申请量也有所提升，但是申请量变化幅度仍然不大。

图 5 主要三元材料类型全球专利申请量趋势

2 制备方法和技术功效分析

三元材料的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。共沉淀法主要先合成 镍钴锰氢氧化物前驱体或碳酸盐前驱体，然后与锂盐混合，采用高温固相煅烧合成最终产品，目前也是大规模生产优选的方法；固相法分为高温固相法和低热固相法，高温固相法通常指在 600 ℃以上的固相反应，低温固相法是指在室温或近室温的条件下固相化合物之间进行的化学反应；溶胶-凝胶法相比于高温固相法，具有反应温度低、反应物混合均匀等优点；喷雾热解法、模板法、溶液相法、溶剂热法和静电纺丝法等新型方法，目前大规模生产并不多，大都为小规模实验室制备。

图 6 为全球不同三元材料制备方法的分布图，可以看出，目前三元材料的制备方法仍主要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、喷雾热解法等，其专利申请量分别为 510 件、235 件、134 件及 60件，溶胶-凝胶法也有一定的申请，专利申请量为53 件，并且这几种方法制备的三元材料类型仍主要是 NCM 三元材料。除了上述五种方法之外，为了提高三元材料的性能、简化制备工艺，也出现了少量有关新兴方法的专利申请，如模板法、静电纺丝法、微波法等。

图 6 全球主要三元材料类型的制备方法分布

目前，三元材料主要存在的问题有以下几方面。① 循环性能不高：主要由于随着 Ni 含量增加，在充放电过程中发生多次相变[3]；② 产气现象较严重，安全性不高：主要由于三元材料表面 LiOH 和Li2CO3 的存在与电解液发生反应产生气体；③ 由于钴资源稀缺，价格居高不下，相对于锰酸锂和磷酸铁锂，三元材料成本较高。除了上述几个方面，还包括倍率性能和首次充放电性能不高等。目前，解决上述问题的主要手段有原子掺杂、表面包覆、 与其它种类活性材料混用、改进制备方法等手段，本文重点关注原子掺杂、包覆、复合/混合这 3 类技术手段在三元材料改性上的专利申请情况。由于专利撰写中，循环性能、倍率性能和首次充放电性能等电化学性能通常一起出现，我们将改进三元材料的循环性能、倍率性能和首次充放电性能等统称为提高电化学性能进行统计。

从图 7 可以看出，在各功效中，提高电化学性能的专利申请量占绝对优势，这说明在目前三元材料的研发中，其主要着眼点为提高其电化学性能，三元材料以其能量密度大见长，各企业和研究机构致力于将其应用于动力电池的正极材料中，以此来替代磷酸铁锂正极材料，因而采用各种改性手段来提高其电化学性能也是目前专利申请的重点。

由于动力电池的安全性至关重要，而针对三元材料的安全性的专利申请量较低，可见在提高安全性方面还没有得到有效的技术突破；在降低成本方面的专利申请量也较低，一方面由于收益问题，在回收领域目前还没有企业积极的投入，另一方面，涉及回收等方面的关键技术也没有得到有效突破；简化工艺方面的申请量也较少。在改性手段方面，掺杂和包覆的改性方法在三元材料的专利申请中占据绝对主流地位，将不同种类正极材料复合或混用以实现功能互补也有一定的申请量。