北极星储能网讯:由碳原子以sｐ２杂化形成具有蜂窝状结构的单原子层厚度的二维材料石墨烯，是构筑零维富勒烯，一维碳纳米管和三维石墨的基本结构单元。石墨烯最早在2004年由英国曼切斯特大学的科学家采用机械剥离法获得，并被证明是在室温条件下真实存在的－种最薄的材料。

世界各国均高度重视开展石墨烯的基础研究并积极发展相关产业应用。美国对石墨烯的研究投入较早，2008-2014年间总投入已超过5000万美元；新加坡对石墨烯的研究投入超过1.5亿美元；韩国计划投入3.5亿美元开展石墨烯研究，并制定了详细的商业发展路线图；欧盟早在2013年就启动了“石墨烯旗舰研究项目”，并计划10年内投人10亿欧元用于石墨烯的研发、产业化及应用探索，最大化地促进科技创新。此外，欧盟已将石墨烯基能源存储与转化列为石墨烯未来四大重要研究方向之一。

中国对石墨烯的研究亦非常活跃，已形成政府、科研机构和企业协同创新的产学研合作对接机制，极大地推动了石墨烯技术研究。2015年出台的《中国制造2025〉重点领域技术路线图》已将石墨烯纳入“十三五”重点发展新材料之一，明确指出未来10年石墨烯产业发展的方向和路径，并制定了产业规模达万吨级的目标，提出了新材料“一揽子”突破行动及实现石墨烯“一条龙”应用计划。

2016年又在国家重点研发计划“纳米科技”重点专项中将石墨烯立项批准了两个石墨烯相关的重点专项：石墨烯宏观体材料的宏观可控制备及其在光电等方面的应用研究，纳米碳材料产业化关键技术及重大科学。所有这些举措都将石墨烯列为先进基础材料、关键战略材料和前沿新材料。

石墨烯的立项将继续加大我国在石墨烯研究领域中的原创性探索和前瞻性技术研发的力度，加强基础与技术积累，力争及时实施重要的、变革性应用成果的关键产业化转化，逐步扩大石墨烯材料应用领域。

值得注意的是，科研界和产业界一致认为，石墨烯首先会在能源存储器件方面实现产业化应用。相信在未来10年内，通过构建若干石墨烯产业链和建立一批产业集聚区，越來越多的石墨烯产品将陆续在市场中流通。

超级电容器与石墨烯

超级电容器由两块电极板、隔膜、集流体及电解液组成。相对于电池，超级电容器具有高功率密度和快速充放电的特点，并具有寿命长、免维修、使用温度范围广、无记忆效应且更安全等优点。与传统电容器通过静电吸附电子储能不同，超级电容器可通过吸附电解液中的离子实现电能存储，具有高于传统电容器至少３个数量级的比容量。

按储能机理划分，超级电容器主要划分两类，一类是双电层电容器，另一类是赝电容超级电容器。前者机理是离子电荷聚集在电极材料与电解质溶液的界面，发生的是非法拉第反应；后者则是在电极材料表面发生可逆的氧化还原反应，或电解液离子进入电极材料中，发生法拉第反应。

常见的双电层材料主要是活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等各种碳材料，而氧化物和导电聚合物则是常见的赝电容材料。

超级电容器最主要的缺点是能量密度低。超级电容器的能量密度为2-10瓦时／千克，低于铅酸电池（20-40瓦时／千克）、镍氢电池（40-100瓦时／千克）和商业锂离子电池（100-200瓦时／千克）。而具有独特的超薄二维结构、优异导电性（5000西／厘米）、高比表面积（2620米2/克）、高理论比容量（550法／克）、高面积比容（21微法／厘米２)和良好机械性能等优点的石墨烯材料，已被证明是一种非常理想的可用作超级电容器电极的材料，将石墨烯电极材料应用于超级电容器，能显著将其能量密度提升数十倍以上，同时大幅提高功率密度.

石墨烯由于具有独特的物理化学性质,因此可直接作为双电层电容器的电极材料。主要制备方法有机械剥离法、气相沉积法、还原氧化石墨法、液相剥离法、有机合成法。其中，还原氧化石墨法被认为是一种成本相对低廉，可规模化生产石墨烯的方法，目前在商业上的使用最为常见。

通常采用修正Ｈｕｍｍｅｒ法，即用浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨，得到氧化石墨烯，然后通过各种还原方法，例如水合肼、尿素、抗坏血酸、氢氧化钾等化学还原，高温处理，电化学还原，激光处理，活泼金属等，得到还原氧化石墨烯。

不同的还原法得到的石墨烯形貌和结构不同主要表现在表面含氧基团、结构缺陷、比表面积和导电性等方面，会导致不同石墨烯材料的电化学性能差异较大。石墨烯的比容量大致在100-260法／克，与理论值（550法／克）相差甚远，主要原因在于石墨烯片层之间存在较强的ｔ－ｔ相互作用，使得石墨烯片层之间再堆叠和团聚现象严重，在这种情况下电解液离子无法充分浸润并达到团聚或堆叠石墨烯的内表面，使得可利用的比表面积大大降低，最终导致比容量比较低。

此外，石墨烯表面与电解液之间也表现出“相似相溶”的特性。例如，表面含氧官能团较少（或没有）的石墨烯表现出疏水性，水系电解液自然无法浸润，有效比表面积不能得到完全利用，导致比容量较低。而在有机系电解液中却表现出很好的浸润性和较大的比容量。反之，表面官能团相对较多的石墨烯在水系电解液中能表现出较高的电化学性能。

为避免石墨烯片层之间团聚和堆叠，改善电解液离子传输，科学家开发了多种有效办法。例如，在氧化石墨烯表面引入具有氧化还原功能的官能团（如苯醌）；通过结构设计和组装调控获得新型皱褶石墨烯、石墨烯球、石墨烯卷、石墨烯纳米带、石墨烯纤维、石墨烯薄膜、石墨烯三维网络等；预嵌入纳米空间填料，如电解液；利用软、硬模板法制备多孔石墨烯纳米片；采用强碱、氧化物等在石墨烯表面造孔等。

这些方法都能有效提高石墨烯的比表面积，阻止石墨烯之间相互堆叠，获得高比容量的石墨烯电极材料。此外，由于石墨烯之间形成发达的离子－电子网络通道，可显著加快电解液离子和电子快速传输与迁移，从而有效增强这些石墨烯材料的倍率性能。

掺杂石墨烯

石墨烯晶格中掺杂异质原子，能显著提高其电化学性能。异质原子的引入可改变石墨烯的本征物化性质，包括基本的电子特性、机械性能以及亲水亲油性等。常见的掺杂异质原子有氮原子、硼原子、硫原子、磷原子，其中以Ｎ原子的研究最为广泛。根据Ｎ原子掺杂的位置不同，可得到石墨化氮、吡咯氮和啶氮。后两者能显著提高石墨烯的电化学性能。掺杂氮原子的石墨烯电极材料的比容量一般在200-400法／克，相对于未掺杂的石墨烯，比容量提升近４倍。

除单一元素掺杂外，也可由两种或两种以上元素共同掺杂来增强石墨烯电化学性能。但是，掺杂石墨烯并不能避免石墨烯之间的堆叠和团聚，还需联用其他结构设计和组装方法，来规避石墨烯的再堆叠和团聚问题。

石墨烯复合材料

石墨烯/金属氧化物、石墨烯／导电聚合物是目前研究得最深人的两类石墨烯复合电极材料。常见的金属氧化物有氧化锰和氧化钉等，导电聚合物有聚苯胺和聚吡咯等。金属氧化物和导电聚合物可作为赝电容电极材料在其表面发生快速可逆的氧化还原反应，进而传递出高比容量。但由于这些材本身存在导电性低、循环性能差等缺点，极大地限制了其在超级电容器中的实际应用。

为改善这种状况，高比表面积、高导电性且常温惰性的石墨烯通常被用于与金属氧化物、导电聚合物的复合，形成新型赝电容电极材料。此类石墨烯复合材料结合了石墨烯与金属氧化物或导电聚合物的优点，两者之间可产生显著的协同效应。

首先，赝电容材料负载在石墨烯表面，能防止石墨烯片层之间的再堆叠，不仅有利于离子传输，而且增加了石墨烯可被利用的活性比表面积，进而提高电荷存储。其次，赝电容材料通常能以特殊的纳米结构或颗粒形式，均匀键合在导电的石墨烯表面上，不仅极大地促进赝电容材料表面可逆氧化还原反应，还加快了电子的传输，使得赝电容材料的比容量增加。

再者，赝电容纳米材料定在石墨烯表面，可有效防止其在反复发生的法拉第反应过程中的颗粒逐渐团聚长大、电极粉化或破坏，从而提高材料的循环稳定性。因此，复合材料的协同效应不仅能增加氧化物或聚合物材料导电性、赝电容和石墨烯的双电层比容量，还极大改善了赝电容电极材料的循环稳定性。

需要指出的是，不同制备方法得到的赝电容材料与石墨烯复合材料，质量比容量存很大差别。例如，聚笨胺，石墨烯复合材料为300-600法／克。复合材料的质量比容量往往随着赝电容材料含量的增加而增大，然而其导电性却有所降低。相对于纯的赝电容材料，石墨烯复合材料质量比容量可能略有降低，但其循环性能和功率密度会明显提高。

石墨烯基柔性超级电容器

近年来，越来越多的民用类电子设备正在向轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展。这高度集成化和智能化的新概念电子产品的研发，迫切需要开发出与其高度兼容的具有高储能密度的柔性化储能器件。

柔性超级电容器是一种非常有前景的储能器件，其开发关键