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贺艳兵教授:高安全性高能量密度锂电池和材料研究
近年来,如何提高锂离子动力电池的能量密度、安全性和快充性能成为关注的焦点。锂电池电极/电解质的界面反应决定了电极材料性能的发挥和高安全性电池的构建,而电极/液态电解质界面较高的电化学和热副反应活性成为电池电化学性能和安全性能较差的根本原因;高阻抗的电极/固态电解质界面和较差的界面稳定性制约了固态电池性能的提升。面对这样的问题,该如何解决呢?

11月13日,由OFweek中国高科技行业门户主办、OFweek锂电网承办的“OFweek 2017(第四届)中国锂电产业高峰论坛”在深圳举办。清华大学深圳研究生院贺艳兵教授发表“高安全性高能量密度锂电池和材料研究”演讲。贺艳兵教授出自材料科学与工程学科,主要从事锂电池及其关键材料的研究。他重点分享了钛酸锂电池的胀气机理和解决方案;高密度钛酸锂的可控制备、高性能聚合物电解质原位制备及其在锂离子、锂硫和锂金属电池中的应用等方面的研究成果。

贺艳兵教授演讲

现场人满为患,观众专心聆听

“动力电池系统所采用的电芯,其能量密度非常高,以磷酸铁锂电芯为例,能量密度可达120Wh/kg,换算成焦耳,1千克的磷酸铁锂电芯含有120×3600焦耳=0.43 MJ,蕴含的能量相当于103克的TNT炸药。一辆纯电动汽车,其使用的电芯以100公斤电芯计算,总能量就相当于10公斤TNT炸药。”贺艳教授强调到,动力电池的安全是核心问题!尤其是目前常见的低温环境和快速充电两种极端条件下的使用安全。

贺教授分析,导致锂二次电池安全性问题主要有两方面因素:易挥发、易燃烧、易分解的液态电解液及与正负极间副反应导致的热失控;聚烯烃隔膜受热易收缩变形,导致电池短路,引发安全事故。因此,减小电极材料和电解液热反应面积对提高电池安全性非常重要。

针对目前电池安全性问题,贺教授提出了几个改进建议:1)降低电解质的可燃性;2)提高电极材料的热稳定性;3)构筑稳定的电极保护层;4)减少液态电解液和电极的热反应面积,如下图所示。

贺艳兵教授:高安全性高能量密度锂电池和材料研究

随后的演讲中,贺教授从三个方面给现场观众分享了他近年来研究的成果。

1、钛酸锂电池胀气机理和抑制方法研究及高密度材料的设计

钛酸锂电池严重的产气行为,尤其是在高温条件下是目前产业界遇到的最大障碍,而且LTO电池产气始终发生,即使电池只存储,不循环。但是商业石墨电池没有上述行为,致使产气的因素到底是什么?贺教授认为水份与电解液发生反应产生气体,致使电池胀气。因此对钛酸锂电池的产气机理和解决机制研究以及合成无产气高密度高性能钛酸锂材料显得尤为重要。

在经历了探索后,贺教授发现碳包覆能够有效抑制钛酸锂电池的胀气行为!作用机理是什么呢?首先,产气反应是一个电化学和化学的混合过程。而后,经过研究发现,碳包覆调控钛酸锂/电解液界面—协同SEI膜,解决产气行为。最后,设计和制备了致密结构钛酸锂电极材料,能实现快速充电性能和高体积能量密度。

贺艳兵教授:高安全性高能量密度锂电池和材料研究

自组装形成由纳米钛酸锂晶体构成的亚微米致密结构碳包覆球形钛酸锂

2、聚合物固态电解质原位制备及界面构筑

贺教授认为,理想的锂电池电解质应具有这些特点: 高离子电导率;化学/电化学稳定性良好的电极/电解质界面接触;足够的机械强度;良好的柔性和高安全性。目前,不管无机还是有机固态电解质,都存在不足。

贺艳兵教授:高安全性高能量密度锂电池和材料研究

而利用不同类型材料的特点,发展新型无机/有机多层次结构复合型固态电解质,可以开发出实用化的高性能固态锂离子动力电池。目前,全固态聚合物固态电解质的关键问题在于离子电导率低,与电极的界面相容性差,厚度较厚,达到100微米。贺教授提出的解决方案是,在电极表面,以10um厚的电纺丝隔膜为骨架,原位构建层次化结构超薄全固态聚合物电解质(只有15um),实现低阻抗电极/聚合物电解质界面的构建和高离子电导率电解质制备一步完成。

3、NCM/石墨体系低温循环失效机理研究

为研究NCM/石墨体系低温循环失效机理,贺教授带领团队用三元/石墨两类动力电池进行研究。通过一系列研究和对结果的分析发现了三元/石墨体系低温循环后除了负极析锂外,还存在NCM活性物质损失。通过对LAM和LLI机制的定量比较,最终解析三元材料损失原因是结晶度变差/部分区域尖晶石相生成,如下TEM图所示。

贺艳兵教授:高安全性高能量密度锂电池和材料研究

小结

精彩的主题演讲中,贺艳兵教授不仅揭示了钛酸锂和电解液溶剂之间的本征界面反应是电池胀气的主要原因,还给出了在钛酸锂和电解液界面之间建立隔绝层的解决方案。另外,还分享了固态电解质以及三元/石墨体系低温循环容量损失等方面的研究成果。帮助解决锂电行业的难题,得到了现场同仁的高度称赞。

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