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解读|艾新平:下一代动力电池关键材料与技术

9月26-27日,中国电动汽车百人会在上海安亭举办了产业培训(华东班)第一期课程,本期主题是“电动汽车核心技术突破与创新”,中科院物理所研究员黄学杰、武汉大学教授艾新平、华霆动力总经理周鹏、上海电驱动副总经理张舟云、精进电动创始人余平、上汽捷新动力电池系统有限公司副总工程师朱玉龙、新能源汽车动力系统专家王英、华域汽车电动宋玉环等学者专家以及企业代表对动力电池核心技术及发展趋势、先进驱动技术发展及实践成果做了详细深入地讲解。本文为武汉大学教授艾新平的课程内容。




在分析动力电池的技术发展路线之前,首先讨论一下电池比能量对电动汽车发展的影响。


电池比能量是决定车续航里程的重要因素,因此决定了驾驶的便利性,对于电动汽车的市场接受度具有重要影响。当然像特斯拉那样,通过增加电池装载量也可以实现续航里程的大幅度提高,但这种做法我本人并不赞同。这里有一个简单的计算:对于能量密度只有120瓦时/公斤的电池系统来说,如果我们将车的续航里程设计为150公里的话,电池总重只有100多公斤,电池成本按照目前价格也就2万多元;但是如果我们非要将车续航里程设计为300公里,整个电池系统的重量就变成了340公斤。对于一个最经济性的轿车来说,800公里的自重对300多公斤的电池,我想这个电池重量还是过重了。再来看看能耗,由于大多数时候人们并不需要用到这么多电池,这就是为什么特斯拉在新加坡不被人们接受并遭到罚款的原因,因为这种车并不环保,增加能耗也是增加了排放。此外,过多电池还会造成整车成本的翻倍。假设按照我们现在的规划,2020年电池系统能够达到200瓦时/公斤,单体达到300瓦时/公斤以上,那么将车续航里程设计为300公里就是很正常的一个配置。但是如果说基于200瓦时/公斤电池包非要将车设计到500公里,那么能耗也会增加17%左右,整车电池成本也会成番的增加。


因此,不考虑电池的能量密度,盲目的通过增加电池重量来增大续航里程,会导致能耗的增加,载人空间和可载重量的减少,整车成本的大幅度增加,实际上是不利于电动汽车发展的。动力电池的总体发展方向,还是应该在满足安全性、寿命等指标的情况下,大幅提高能量密度;其实能量密度的提高也会带来成本的大幅度降低,因为对于制造同一个大小的电池来说,电池瓦时数高了,每瓦时的制造成本就会降低。


我这里给出了一个对应关系,如果单体的能量密度达到300瓦时/公斤,续航里程设计到300Km比较合理,400就对应400续航里程;如果哪一天电池单体做到500瓦时/公斤,我们设计续航里程500Km的车也就比较合理了。


如何实现电池比能量的提高呢?近期的目标是高镍三元正极、硅碳负极实现300瓦时/公斤;中期(2025年)目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极,实现单体400瓦时/公斤;远期是开发锂硫、锂空电池,实现单体比能量500瓦时/公斤。


这个路线可不可行?从目前的技术条件来看,除安全性还不太确定外,在2020年电池比能量达到300瓦时/公斤是没有任何技术风险的。


根据计算结果,400瓦时/公斤电池要求正极容量达到250毫安时/克,负极容量达到800毫安时/克,这个要求也都有明确的材料体系相对应,比如富锂锰基可以达到250、280甚至300毫安时/克的容量,硅碳达到800也没问题。所以,大家普遍认为的近中期技术路线总体上是可行的。远期目标中,理论上锂硫、锂空达到比能量指标没有任何问题,比如锂硫的理论比能量为2600瓦时/公斤,锂空气在不考虑空气质量的情况下,理论比能量可以达到11000瓦时/公斤,与汽油接近。如果我们只实现理论能量密度的20%,也可以达到500-600Wh/kg,这就是为什么大家都将锂硫、锂空作为未来开发重点的原因。


这两个体系到底可不可行呢?现在就车用动力电池领域来分析一下:如锂空,是采用金属锂作为负极、空气中的氧作为正极的一种电池体系,当然氧电极需要多孔碳作为反应载体。通过这么多年的发展,应该说在催化剂的选择、机理研究、电解液选择、可充性等方面已经取得了很大的进展,但是无论怎么进展,我觉得作为一个应用产品,我们必须要面对以下几个问题:第一,它是一个开放体系,这是和锂离子电池不一样的,锂空要用空气中的氧,而空气中含有水,锂会与水反应,既要透氧又要防水,这是一个很难解决的问题。锌空电池为什么没有得到成功发展就是因为这个问题。90年代我们做了很多工作,包括开了一个小公司要将锌空电池产业化,但最后夭折了。遇到最大的问题就是水的控制。锌空电池采用碱液为电解液,如果像上海这几天空气这么高的湿度,碱液就吸水,电池会“湮死”;如果在新疆这种比较干旱的环境,碱液就失水,电池就“干死”。这个问题一直没有很好的解决办法,现在锂空也遇到同样的问题。第二个问题是氧的催化还原。氧的反应速度是非常慢,要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂,现在的催化剂都是贵金属,因此,必须发展高效廉价的催化剂,而这一直是制约燃料电池发展的一个短板。第三个问题是金属锂负极的可充性。其实锂二次电池早于锂一次电池而出现,20年代60年代最先出现的不是锂一次电池,而是锂二次电池。大家知道世界上曾经有一个著名的电池公司—加拿大Moli公司,为什么这个公司现在基本上不复存在?主要的原因就是它们在上世纪80年代率先推出了锂二次电池,由于锂枝晶生长导致电池爆 炸,在市场上将用户炸伤了,电池全部召回,从此一蹶不振,所以锂的可充性一直是一个问题。到现在为止,国际上一直没有很大的进展,短时间想解决这个的问题,也是非常难的事情。另外一个问题是,它的放电产物是锂氧化物,将固态的锂氧化物再催化分解成氧和锂,多难啊。我总结一下,锂空电池聚集了多个电池体系所遇到的最难的问题,包括锌空电池、燃料电池、锂二次电池,此外还有一些自身特有的问题。因此,我认为锂空电池的实用化希望非常渺茫。



再看看锂硫,它的负极采用金属锂、正极采用硫,硫的容量非常高,达到1600毫安时/克,这是大家为什么研究它的原因。但是硫电极放电的时候不是直接生成硫化锂,而是逐步被还原,伴随多硫化锂中间产物的生成;多硫化锂会溶解在电解液中,发生溶解流失。溶解的多硫化锂一方面会扩散到负极还原、再在正极氧化,产生穿梭效应,导致低库伦效率和高自放电;另一方面,溶解的多硫化锂在充电过程中还会在正极表面优先沉积,导致电极因表面孔堵塞而失活,因此,电极循环性能很差。现在我们学术上的方法,就是用多孔碳材料去阻挡、去吸附多硫离子,减少它的溶解流失。这种策略在学术上看似很有效,也有大量的文章报道,但在实际电池体系中作用非常有限。两者的主要区别在于我们实验室的研究工作都是基于很小的扣式电池,电极很薄、硫负载量不高,总的硫量大约在几个毫克级;而实际电池的硫含量较大(克级),且电极很厚、单位硫载量很高。我前几年曾经参与过锂硫电池的863项目,发现在实验室能够循环上1000次的硫/碳复合材料,在实际电池中仅能循环几次,有时候甚至一次电都放不出来,为什么?我做了比较系统的分析,主要原因我列在这个表中。我们在实验室做的电极每平方厘米仅1-2个毫克,而实际电池要达到300瓦时/公斤的比能量,硫的单位面积载量必须达到5mg/cm2;如果达到400瓦时/公斤,硫电极的硫载量必须达到7-8mg/cm2,这时电极厚度非常大。对于一个多孔电极而言,其表面不管是在充电还是在放电过程中,表面的极化都是最大的。在充电过程中,溶解的多硫离子就会优先在表面被氧化为单质硫,电极越厚这种不均匀沉积就越严重,引起多孔电极表面孔的堵塞,导致电极很快失活。这是导致硫电极循环性能差的一个主要原因。


第二个问题是锂负极的可充性,也是难以短时间解决的问题。锂表面为什么会形成枝晶?我们知道电化学反应必须包含几个串联的过程,第一个过程是反应物从本体溶液向电极表面的传输,我们称之为液相传质;第二个过程为反应物在电极表面得到或失去电子,形成产物的过程,我们称之为电化学反应步骤。哪个速度慢,电极反应就受哪个步骤控制。对于锂电极来说,它的电子交换这一步是非常快的,也就是我们专业术语所说的交换电流密度非常大,,因此液相传输是其反应控制步骤,也就是将锂离子从溶液本体传输到电极表面这一步相对慢。这样就带来了一些问题,液相传递实际上是受对流影响的,只要有重力,就会存在对流,而电极表面每一点的对流速度并不相同,因此,每一点的反应速度也就不同。哪个地方长的快,锂离子的传输距离就越短,锂的沉积速度就越来越快,这就是锂枝晶生长的原因。当然,正负极之间的距离不一样,电流的分布也就不一样,这也是导致锂枝晶生长的重要原因之一。显然,这些因素在实际电池中是很难避免的,因此,枝晶生长引起的锂的可充性问题不能说没有办法,而是目前还很难找到有效的方案。


第三个问题是锂硫电池的体积能量密度比较低。可能仅与磷酸铁锂电池相当,为什么呢?因为硫是绝缘体,你让它导电、让它反应、让它分散,必须采用大量高比表面的碳,导致硫/碳复合材料的密度非常小;此外,硫的反应是先溶解再沉积,所以电极上必须存在大量的液相传输通道,现在大部分锂硫电池硫电极极片是不能压的,涂的什么样的就什么样,孔隙率特别高,所以其体积能量密度非常低。对于车来说,特别乘用车来说,当重量能量密度达到一定值后,体积能量密度就更为重要了,因为乘用车没有那么多地方装电池。所以从这个意义来讲,至少它在车用动力领域,锂硫电池是没有什么希望的。


大家说是不是未来电池就不可能再发展了?我认为未来

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