动力锂电池-产业专题

变废为宝利用电解液有害HF酸构建高氟正极界面保护膜

时间:2018-09-29 作者: 来源:动力电池网

工作亮点

1.APTS作为新型添加剂有效消除了电解液中有害的HF酸

2.提出了可通过转移电解液中有害HF酸构建高F相界面保护膜的新型策略

3.由APTS构建的界面保护膜有效抑制了电解液的氧化分解以及过渡金属离子的溶解，高容量富锂正极材料的循环性能得到较大提升

4.该工作为合理设计更加高效的电解液添加剂提供了灵感与指导

近日，华南师范大学李伟善教授与美国陆军研究实验室高级科学家许康研究员合作，以Converting detrimental HF in electrolytes into a highly fuorinated interphase on cathodes 为题在Journal of Materials Chemistry A上发表研究论文。该工作报道了一种独特的电解液添加剂方法来构建一层较薄的高氟正极界面保护膜。一系列的物理表征、理论计算以及电化学测试表明，添加剂有效络合消除了电解液中的HF酸形成了络合物，并且相比于碳酸酯溶剂优先在正极表面氧化形成界面保护膜，最终将F- 离子转移到了这层界面膜。该工作对添加剂分子结构与界面化学相互关系的深入理解，为合理设计更加高效适用于下一代高能量密度锂离子电池的电解液添加剂提供了灵感与指导。

研究背景

随着新能源汽车的大规模应用，人们对于发展锂离子电池高能量正极材料具有广泛的兴趣。相比于层状LiCoO2、尖晶石相LiMn2O4和橄榄LiFeO4，层状富锂锰基材料（LMR, xLi2MnO3· (1 - x)LiMO2，M=Ni，Co，Mn，0

当前锂离子电解液通常是LiPF6 溶于各种碳酸酯溶剂，比如线性碳酸EMC和DEC，以及环状碳酸酯EC。这类电解液通常或多或少含有水杂质，会导致LiPF6水解产生HF。此外，LiPF6本身就是不稳定的，容易电离生成LiF和PF5。所产生的的PF5属于较强的路易斯酸，容易催化碳酸酯溶解的分解，导致一系列的副反应。另一方面，LMR放电截止电压通常在4.8V以上，会导致电解液不断地氧化分解。不管是电解液的热分解还是氧化分解，都会伴随着一系列的副反应，最终导致HF酸的积累。一系列的电解液分解产生包括HF酸在内的副产物，不断自催化电解液的分解，也会导致正极材料中过渡金属离子的溶解，导致晶格结构的破坏。HF的危害在LMR材料更为显著，因为最容易溶解的Mn离子是LMR材料的主体部分。

为了提高电解液的稳定性，很多络合添加剂被广泛使用，例如络合H2O以及PF5的添加剂。但是这类添加剂有两个缺陷。一方面是这类络合添加剂较差的润湿性降低材料的比容量，另一方面是因为HF酸会在电解液氧化分解时不断被产生，导致添加剂不足以络合全部的HF酸。除了络合添加剂，界面膜也是另一种提高电解液稳定性的方法，界面膜可以通过表面包覆或者添加剂的方法来实现。但是，表面包覆惰性材料很难控制在纳米尺寸，过程较为复杂，并且包覆过厚会影响材料容量的发挥。相反，通过成膜添加剂可以很容易形成较薄的保护膜抑制电解液的氧化分解。然而，无论是包覆惰性材料还是成膜添加剂，都不能解决电解液中HF的问题。

结合上述各种方法的局限性，有鉴于此，研究人员提出一种新型策略，一反常规，变“废”为“宝”，充分利用电解液中有害的HF酸，将F- 离子转移到高氟界面保护膜中，不仅消除了电解液中的HF酸，还提高界面膜的稳定性。这种策略所构建的高氟界面膜提高了电解液的稳定性，抑制了过渡金属离子的溶解，最终大幅提高LMR材料的循环性能。