动力锂电池-产业专题

干货|全固态锂电池：中间层在硫代磷酸盐固体电解质/锂界面的影响

时间:2019-01-07 作者: 来源:北极星储能网

北极星储能网讯:全固态固态电池的当前挑战包括：由Li枝晶形成和通过固体电解质（SE）的渗透导致的短路以及由SE/电极界面处的SE分解引起的电池阻抗的增加。虽然已经进行了大量工作来改善固态电解质（SE）材料的Li+导电性，但是将它们用于完整电池中仍然存在挑战。

近日，Ralph G. Nuzzo和Andrew A. Gewirth团队评估了中间层材料在Li7P3S11（LPS）/Li界面处的电化学性质。与不存在中间层的Li/LPS/Li对称电池相比，Si和LiAlO的存在均显着增强了在电池短路引起的故障之前通过界面的循环次数和总电荷。在这两种情况下，所提到的改进都伴随着大大增加的电池阻抗，但是中间层有利于阻止LPS直接暴露于金属Li，因此消除了在电化学循环之前在Li表面发生的固有LPS分解。该项工作以“Understanding the Effect of Interlayers at the Thiophosphate Solid Electrolyte/Lithium Interface for All-Solid-State Li Batteries”为题发表于Chemistry of Materials中。

设计两种夹层材料Si和Al2O3研究在SE/Li界面上的影响来探究理想中间层应该表现出的基本性质

裸露的LPS/Li界面不稳定，但是Si或Al2O3夹层的存在增加了界面的稳定性

在用Si中间层循环后仍然发现降解产物，而在Al2O3中发现较少的这种产物，这是由于界面处存在的锂化组分的特性以及SE在循环过程中的电势有关

制备方法：将LPS颗粒置于两片Li箔之间来组装Li/LPS/Li电池。对于Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池，在LPS颗粒的两侧依次溅射20nm的Si，为了防止溅射后空气暴露引起的Si氧化另外30nm的溅射Au封装Si层。将AuSi涂覆的LPS粒料置于两片Li箔之间。如前所述，通过原子层沉积（ALD）将Al2O3膜涂覆到Li箔上，并用相同的方法制备成电池。

图2.（A）在0.2mV/s下获得的Li/AuSi/LPS/SiAu/Li电池的循环伏安法（CV）和（B）在相同电池之前（红色空心圆）和CV循环之后的奈奎斯特图

增加由Au封装的薄Si中间层后。从CV图中没有观察到明显的Li+耗尽现象表明，AuSi夹层有效地防止了界面分解和Li枝晶形成。然而，与Li/LPS/Li电池（图1A）相比，接近-0.1V和+0.1V的电流密度值约低一个数量级，因此，AuSi中间层可能导致电池阻抗增加。

图2B示出了在周期1-4和周期20和30之后获得的奈奎斯特图。该图示出在CV周期期间没有发生显着的阻抗变化。在存在AuSi中间层的情况下阻抗增加，表明在中间层存在下每个循环通过的电荷量将小于在其不存在时通过的电荷量。尽管如此，即使Li+发生迁移，具有AuSi中间层的电池表明没有枝晶形成的迹象。

图4. 在AuSi（A-D）和LiAlO（B-H）夹层存在下，在Li/LPS/Li对称电池中组装/循环之前和之后在LPS表面获得的S 2p XPS光谱：（A）原始LPS，（E）裸片LPS，（B，F）48小时后压制Li，（C，G）10个CV循环后，（D，H）在电池短路后

XPS结果表明AuSi和LiAlO都可以将LPS与Li的直接接触隔离，并抑制LPS随后在Li表面上还原为包括Li2S的产物。在10个CV循环后，在LPS/AuSi表面发现Li2S。该结果表明在Si/LPS界面存在足以降低LPS的电位。已知Si在约+0.050 V vs Li+/0的电位下锂化，这表明Si中间层中的锂化非常小。相反，在10次循环后，在LiAlO涂层Li附近的LPS表面没有发现Li2S。该观察结果表明LiAlO（部分地）起作用以降低Li金属和LPS之间的电势，从而保护LPS免于还原。当电池短路时，Li枝晶在两个电极之间生长，这些枝晶的存在意味着LPS暴露于伴随金属Li的还原电位。因此，Li2S形成，如在电池短路失效的XPS中所见。