北极星储能网讯:随着固态电解质具有一定的强度，能够抑制Li枝晶的生长，从而为金属Li负极的应用提供了可能。
（来源：微信公众号：“新能源Leader”ID：newenergy-leader 作者：凭栏眺）
一般我们认为采用全固态电解质后能够完美的克服金属Li枝晶的问题，但是实际上即便是采用全固态电解质我们仍然要面对锂枝晶的挑战，特别是对于LLZO这类石榴石结构的全固态电解质而言，Li枝晶非常容易沿着固态电解质中晶粒之间的晶界生长，往往循环几十次电池就会发生短路。近日，美国马里兰大学的Fudong Han（第一作者）和ChunshengWang（通讯作者）等人对Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5固态电解质中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入研究，结果表明LLZO和Li3PS4两种固态电解质高的电子导电率是导致金属Li枝晶产生和生长的重要原因。
我们对比两种常见的全固态电解质LLZO和LiPON，两种电解质的密度是相近的，LLZO的剪切模量要比LiPON高两倍，LLZO的材料与金属Li之间的界面阻抗要小于LiPON电解质，更为重要的是LLZO电解质的离子电导率（10-4）要远高于LiPON电解质（10-6），这一切都表明LLZO能够更好的抑制Li枝晶的生长，但是实际中LLZO电解质中非常容易生长Li枝晶，而LiPON电解质却能够很好的抑制Li枝晶，这表明还有其他因素导致Li枝晶更容易在LLZO电解质中生长。对比两种电解质的电子电导率我们发现，LLZO的电子电导率为10-8到10-7S/cm，要远大于LiPON电解质（10-15到10-12），高的电子电导率可能会使得Li+在电解质中直接与电子结合形成金属Li，导致Li枝晶的产生和生长，因此高的电子电导率可能是引起LLZO等固态电解质中容量生长Li枝晶的原因。
下图为Li沉积电极上沉积的Li与外电路通过的电荷之间的关系，从下图a中能够看到对于LiCoO2/LiPON/Cu电池在整个充电过程中沉积的金属Li与通过的电荷完全一致，但是对于LLZO和Li3PS4两种电解质的电池，在60℃下充电时开始的时候Li的沉积数量与通过的电荷数量完全一致，但是在经过一段时间后，沉积的Li的数量开始少于通过的电荷数量，在100℃下两者之间的差距变的更加明显，这表明有部分Li沉积在固态电解质的内部。
下图为几种电解质在不同的温度下经过不同时间的充电后体相中的Li浓度分布，从图中能够看到LiPON电解质在充放电过程中电解质内部的Li浓度分布一致非常均匀，没有出现明显的变化。在25℃下，LLZO和Li3PS4两种电解质中的Li浓度分布也比较均匀，没有出现显著的变化，这主要是因为此时形成的Li枝晶数量比较少，中子衍射技术无法探测到。当将温度提高到60℃后两种电解质内部的Li的浓度出现了一定的升高的现象，当将温度进一步提高到100℃后随着充电时间的增加，固态电解质中的Li浓度出现了显著的增加，表明大量的金属Li在两种固态电解质内部发生了沉积。
长久以来LLZO等高离子电导率的固态电解质的Li枝晶生长的问题一直是困扰着其在全固态电池中应用的关键因素，人们尝试了多种方法效果都不理想，Fudong Han的研究表明电解质的电子电导率与Li枝晶的生长存在密切的关系，LLZO和Li3PS4电解质由于电子电导率较高，因此在充电过程中Li能够直接在电解质内部得电子，沉积为金属Li，引起电池短路，因此后续对于LLZO等高电导率电解质应该更加关注如何降低电子电导率。
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