动力锂电池-产业专题

双盐醚电解质助力富镍锂金属电池

时间:2019-02-12 作者: 来源:北极星储能网

北极星储能网讯:电解质)以抑制枝晶形成、通过电解质调控电极/电解质界面化学等，其中后者是最经济可行的。液体电解质中的锂金属电镀/退镀效率经过数十年的研究已经从80%提高到98.5%。除了性能改进之外，对电解质如何影响锂金属成核、生长和精细纳米结构的理解仍然有限。因此，开发一种更全面、准确的工具以精确表征锂金属形貌的同时使样品破坏程度最低，与寻找锂金属相容的电解质同样重要。

近日，美国陆军研究实验室许康研究员、Oleg Borodin研究员、美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授(共同通讯作者)等通过实验和分子尺度模拟研究了在锂金属电池中的醚电解质中掺入两种盐的电化学性能和机械效应，并在Energy & Environ. Sci.上发表了题为“Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes”的研究论文。锂(Li)电池中基线电解质的效率和循环稳定性的改善与初始Li成核过程直接相关，正如通过低温聚焦离子束(cryo-FIB)所制备的横截面观察到的，沉积在双盐电解质中的Li薄膜比来自基线电解质的薄膜明显更薄和更密集。这种行为进一步追溯到通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)观察到的初始成核过程，其显示沉积的Li的形态和保形性的明显差异。X射线光电子能谱(XPS)结果显示，由玄武岩电解质形成的固体电解质膜(SEI)主要由较大的阴离子碎片组成，表明阴离子化学强烈地影响还原程度和由此产生的表面化学。作者基于从头算DFT和基于力场的分子动力学计算揭示了电极-电解质界面处双层中FSI-和TFSI-阴离子以及稳定这些界面的分枝之间复杂的相互作用(定位、取向、反应性和动力学)。由于上述双盐体系带来了独特的界面化学作用，这种电解质在4.4 V NMC622锂电池中经过300次循环(约2个月的循环)后(对于醚基电解质)具有前所未有的容量保持率(> 88%)，在4.4 V NMC622-Cu“无负极”电池中循环50次后容量保持率提高>30%。总而言之，上述结果为如何利用双盐效应来调节时间尺度、化学和界面反应程度提供了新的见解。当适当平衡时，能够促进Li的有效电镀/去镀，并且可支持具有有限或少量锂的高镍含量NMC电池的广泛应用。

图1 不同单盐和双盐醚电解质的电导率比较

在不同电解质中，Li-Cu电池以0.5 mA·cm-2的速率循环至0.5 mAh·cm-2的容量。

图3 不同电解质中锂的初始形貌

a,d) 在1.0 m LiPF6EC/EMC(Gen II)电解质中、0.5 mA·cm-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像；

b,e) 在4.6 m LiFSI-DME(SSEE)电解质中、0.5 mA·cm-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像；

c,f) 在4.6 m LiFSI + 2.3 m LiTFSI-DME(BSEE) 电解质中、0.5 mA·cm-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像。

图5 负极SEI化学

a-d) 从夹在LiF覆盖的锂金属之间的BSEE电解质的BOMD模拟中提取的最终快照，显示12 ps的七个轨迹中的四个表明阴离子通过脱氟或S-N裂解而分解的趋势。图例：Li(粉红色)、F(青色)、O(红色)、S(黄色)、N(深蓝色)和C(灰色)，断裂的键用虚线突出显示。

图7 不同电池配置下的电化学测试

a) C 1s XPS光谱；

b) F 1s XPS光谱；

c) 总体元素分布。

图9 Li2FSI和Li2TFSI在LiNiO2(104)表面的反应机理