固态锂电池能量密度高又安全 哪类固体电解质能够率先实现产业化?
时间:2019-05-07
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来源:新材料在线
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固态锂电池:采用固体电解质替代电解液和隔膜
液态锂离子电池中电解液体系为锂离子在正负极之间传输提供通道。传统液态锂离子电池,构成部分有正极、负极、电解液、隔膜。正、负极材料是能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物,同时保证在脱嵌过程中保持结构稳定。正极材料提供锂离子,很大程度上决定电池能量密度,负极材料作为锂的载体。电解液起到的作用是具备离子导电性,作为正负极之间传输锂离子的通道。隔膜作为电子绝缘体,起到隔离正负极,防止电池短路的作用,同时隔膜具有微孔结构,为电解液和锂离子正常穿梭提供通道。液态锂离子电池的工作原理是锂离子随着充放电过程的进行,在正负极间的电解质中来回穿梭,并可逆地在电极上脱嵌,电子在外电路中传递,形成充放电电流。
固态锂电池采用固体电解质替代电解液和隔膜。一方面,固体电解质具备离子导电性,能够替代传统电解液,起到在正负极之间传输锂离子的作用;另一方面,固体电解质同时具备电子绝缘性,可以替代隔膜,隔绝正负极,防止短路。此外,根据负极材料的不同,又可以分为固态锂离子电池和固态金属锂电池,前者负极材料主要是石墨基、硅碳材料等可以嵌锂的材料,后者负极材料主要是指金属锂。
液态锂电池:安全性能和能量密度存在隐忧
液态锂电池的安全隐患不容忽视
锂电池未来的聚焦主要在于两方面,安全性能和能量密度。首先,安全问题可能成为未来液态锂电池发展道路上最大的障碍,其安全隐患主要来自两方面:
溶剂具有易挥发、低闪点的特点,导致电解液的易燃性。液态锂离子电池采用的基本都是碳酸酯溶剂,主流溶剂有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等,基本都有挥发性强、闪点低的特点。在较高温度下易燃易爆,有一定毒性(碳酸酯溶剂有一定的致癌性),同时液体状态在暴力冲击下容易漏液。电解液溶剂的性质,决定了一般常规锂电池长时间工作温度需要低于55°C-60°C,即使是采用特殊配方的高温电解液,使用温度一般也不超过65°C。
负极表面容易形成枝晶,刺穿隔膜,造成正负极短路,导致电池起 火。液态锂离子电池普遍采用石墨作为负极,当负极表面不均匀时,在多次充放电循环过程中容易导致多余的锂在负极表面富集堆积,形成树枝状的锂枝晶。锂枝晶生长到一定的程度,可能刺穿具有微孔结构的隔膜,连接到正极极片,造成正负极短路。另一方面,新暴露在电解液中的锂枝晶会不断被电解液腐蚀,消耗电解液,降低电池循环寿命和容量。
液态锂电池在3C、动力电池等领域频繁发生起 火爆 炸等安全事故。由于液态锂电池具备以上因素带来的安全隐患,小到手机、笔记本电脑等3C电池,大到动力电池,均出现过起 火爆 炸等安全事故。主要引起安全事故的原因有过充、不恰当使用等导致电池温度过高,受到外部猛烈的碰撞、挤压导致电解液外溢,电池内部短路导致起 火,电池胀气、电解液外溢等。
固态锂电池的比较优势:安全性能和能量密度更高
安全性能高:固体电解质具备高热稳定性和致密性
固态锂电池可从根本上解决液态的安全隐患。全固态锂电池采用固体电解质,固体电解质一般由有机、无机化合物合成,熔点、沸点均较高,大部分材料不可燃,不含有任何低闪点、易燃易爆的有机溶剂,解决了电解液的易燃性。
同时,固体电解质薄膜致密无孔,机械强度较高,有效抑制负极锂枝晶刺穿造成短路的问题。在热稳定性和电化学稳定性方面也比电解液更好,能够承受住实际使用过程中出现的极端情况,比如碰撞、挤压等,极大的提升了锂电池的安全性能。
能量密度高:可采用金属锂做负极,有望提升40%-50%能量密度
金属锂比容量高,接近石墨负极的10倍。锂金属具备极高的容量,理论值达到3860mAh/g;石墨的理论容量只有372mAh/g,目前能实现的可逆容量有365mAh/g,高容量的硅基负极材料容量能达到1000-1500mAh/g,但在脱嵌过程中会发生较大的体积膨胀和收缩,实际中很难有效发挥出来,仅能达到420-450mAh/g。金属锂即使只发挥出50%的有效容量,也远高于石墨和硅基负极。虽然真正决定电池容量的材料是正极,但负极容量越高,越可以有效减少单位Wh负极材料的使用量,提升体积和质量能量密度。
金属锂负极不适用于液态锂电池。金属锂本身可以充当“锂源”,是非常理想的负极材料。最早在20世纪60至70年代,学术界便开始研究金属锂做负极的锂电池。但由于采用电解液,存在较大问题难以解决,即循环过程中会形成锂枝晶,刺穿隔膜导致短路,同时锂枝晶与电解液反应,循环寿命衰减严重,导致学术界转而研究比容量更低的碳作为嵌锂的负极材料。
固态锂电池可以使用金属锂作负极,相同正极体系下能量密度有望提升50%以上。在使用固体电解质的同时,可以采用目前的正负极材料体系,由于固体电解质较高的机械强度和韧性,以及致密的薄膜结构的特点,可以直接采用金属锂做负极,有效防止电解液对金属锂的腐蚀,锂枝晶刺穿隔膜导致短路的问题,有望在当前正极材料体系下,进一步提升电芯能量密度。
固态锂电池提升电池PACK能量密度,降低电池成本。传统液态锂电池由于内部含有流动的电解液,在电芯生产环节中,需要将多个正极/隔膜/负极片并联后,注入电解液,封装,焊接集流体接头。下一步电池PACK生产环节中,再将已封装好的多个电芯串联,同时由于高温下易燃易爆的电解液存在,需要额外添加冷却系统。
全固态锂电池制备过程中,由于不存在流动的电解液,电芯生产环节中,可以多层正极/固体电解质/负极材料致密堆积,串联叠加之后再封装焊接,节省电池内部空间,提高单体电芯的电压和能量密度。在电池PACK生产环节中,将单体电芯外部并联。由于固体电解质热稳定性较高,甚至在高温下电导率更优异,因此不需要额外添加冷却系统,在能量密度和成本上都具备一定的优势。
应用范围宽:固体电解质可用温度范围更为宽泛
液态锂电池的工作温度主要受限于电解液闪点低、隔膜的融化温度低,一般最高使用温度只能到65°C左右。固体电解质的分解温度普遍较高,聚合物有机固体电解质一般使用温度超过150°C,无机固体电解质最高温度有望提升到300°C,较大的拓宽了锂电池在高温领域的应用,未来有望在航空航天、石油勘探、地下钻井等极端环境下采用锂电池替代当前的一次原电池。此外,由于固体电解质的低温离子电导率普遍较低,目前大量的研究集中在低温电导率的改进上,未来有望实现对液态锂电池宽温度范围内的全面替代。
设计多样化:固态制备工艺简化,可设计为柔性电池
由于电解液具有流动性,在电池的外部形态、内部结构设计方面,都会受到一定的限制。固体电解质减少了注液的步骤,制备工艺简化,电池设计多样化,可以卷对卷生产,同时可设计为柔性电池,在未来可穿戴设备时代,将有较大的空间。
固态锂电池未来有望实现大规模商业化应用
America LUX Research预测固体锂电池有望在2020-2030年期间实现技术突破。由于液态锂离子电池面临安全性能和能量密度方面的双重瓶颈限制,固体锂电池、锂硫电池、锂空气电池已经成为下一代电池领域的研究热点。America LUX Research研究数据预测,固体锂电池在经历2013-2020年期间相对平稳的基础理论研究之后,2020-2030年有望实现技术上较大突破,商业价值潜力有望快速提升。
固体电解质:固态锂电池的核心材料
固体电解质是全固态锂电池的核心组成部分,是实现高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键材料,固体电解质又称为快离子导体,或者是超离子导体。
影响固体电解质性能的关键指标分析
目前学术界对固体电解质的研究热度迅速提升,固体电解质的产业化道路之所以还停留在科研-中试阶段,关键在于以下几个指标还有望进一步提升。
离子电导率:固体电解质离子电导率低,是阻碍其商业化应用的主要瓶颈之一。电解质作为正负极之间传导锂离子的介质,传导锂离子的速度成为关键。离子电导率的高低直接影响了电池的整体阻抗和倍率性能,聚合物固体电解质的电导率普遍较低,硫化物无机固体电解质的离子电导率相对比较高。
锂离子迁移数:与有机电解液类似,聚合物电解质也存在双离子(锂盐中的阴离子和阳离子)同时传导的问题,离子电导率并不