文章来源：纳米人

本文发表于2018年3月

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2019年诺贝尔化学奖的三位获得者

似乎早已定名

作为LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正极材料的发明人，Goodenough在锂离子电池领域声名卓著，是名副其实的“锂离子电池之父”。

去年，已经96岁高龄的John B. Goodenough在Nature Electronics 刊文，回顾了可充电锂离子电池的发明历史，并对未来发展指明了道路，其中最关键的三位人物，正是今年获得诺贝尔化学奖的三位科学家。

20世纪70年代，美国爆发石油危机。政府意识到对石油进口的过度依耐性，开始大力发展太阳能和风能。由于太阳能和风能的间歇性特点，最终还是需要可充电电池来储存这些可再生的清洁能源。

图1. 锂离子电池原理示意图

每个电池都有正负两极，正负极通过电解质进行隔离，并将电能以化学能的形式储存于两极之中。两极之间发生的化学反应产生离子和电子，离子在电池内部传递，并逼迫电子在电池外部传递，形成回路，从而产生电能。

要想实现可逆充放电，关键在于化学反应的可逆性！

图2. Stanley Whittingham

当时，不可充电电池大多采用锂负极和有机电解液。为了实现可重复充电电池，大家都开始致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物正极。埃克森美孚公司的Stanley Whittingham发现，以层状TiS2作为正极材料测插层化学可以实现可逆充放电，放电产物为LiTiS2。

1976年，Whittingham开发的这种电池实现了良好的初次效率。但是，经过重复充放电几次之后，电池内部形成锂枝晶，枝晶从负极生长到正极，形成短路，可能点燃电解质。这次尝试，又以失败告终！

图3. LiCoO2

与此同时，转移到牛津大学工作的Goodenough正在研究，在层状LiCoO2和LiNiO2正极材料结构变化之前，最多有多少锂可以从中脱嵌。最终，他们实现了一半以上的锂从正极材料上可逆脱嵌。

这一研究成果，最终指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制备出了第一个可充电锂离子电池：LiCoO2为正极，石墨碳为负极。这个电池成功应用到索尼公司最早期移动电话中。

图4. Akira Yoshino

为了降低成本，提高安全性。以固体作为电解质的全固态可充电电池似乎是未来发展的重要方向。

早在20世纪60年代，欧洲化学家就致力于将锂离子可逆嵌入层状过渡金属硫化物材料之中。当时，可充电电池的标配电解质主要是H2SO4或KOH等强酸强碱性水系电解质。因为，在这类水系电解质中，H+具有良好的扩散性。

那时候，最稳定的可充电电池是以层状NiOOH作为正极材料，强碱性水系电解液作为电解质。H+可以在层状NiOOH正极中可逆嵌入，形成Ni(OH)2。问题在于，水系电解质限制了电池的电压，导致电池的能量密度较低。

1967年，福特汽车公司的Joseph Kummer和Neill Weber发现，在300℃以上的陶瓷电解质中，Na+具有良好的扩散性能。于是，他么发明了一个Na-S可充电电池：熔融钠作为负极，含有碳带的熔融硫作为正极，固体陶瓷作为电解质。然而，300℃的操作温度，注定这个电池不可能实现商业化。

虽然如此，这项研究却开启了固态电解质的大门，启发了正在MIT的林肯实验室的Goodenough。当时，Goodenough正在研究过渡金属氧化物有关的电化学工作，一门心思想要开发基于氧化物的优异钠离子导体。基于以上研究的启发，他和Henry Hong发明了一种框架结构的固态电解质Na1+xZr2SixP3?xO12（NASICON）。这种固态电解质具有非常好的钠离子传导性。

图5. NASICON结构

1986年，Goodenough利用NASICON实现了无枝晶产生的全固态可充电锂电池。目前，基于NASICON等固态电解质的全固态可充电锂电池和钠电池已经实现商业化。

2015年，波尔图大学的Maria Helena Braga还展示了一种绝缘的多孔氧化物固体电解质，其锂离子和钠离子传导性可与目前锂离子电池中使用的有机电解质相媲美。

近年来，John B. Goodenough对固态电池情有独钟。他认为，无论从性能、成本还是安全性考虑，全固态可充电电池都是取代化石能源，最终实现新能源汽车之路的不二之选！

下面，我们来看看，Goodenough近年来在固态电池领域有哪些进展？

在固态电解质备受瞩目的今天，世界各地的研究人员通过多种方法制备出了形貌结构各异、功能多样的固态电解质来用于二次电池。困扰固态电解质发展的一个重要因素就是其离子电导率难以与传统的液相电解质相媲美，迟缓的离子传导对于二次电池来说无疑是致命的缺陷。因此，当前有关固态电解质的研究主要方向就是提高离子电导率和界面稳定性。

Goodenough老先生今年的几个重要工作都与这两方面有关，接下来，我们将对相关研究成果进行详细深入的分析概括。

2017年底，Goodenough 老先生连同北科大范丽珍教授报道了有关聚合物-无机陶瓷复合电解质的研究成果[2]。

研究人员通过热压法制备了全系列的PEO/LLZTO复合电解质，研究发现，随着LLZTO比例的不断增加，复合电解质的离子传输机理从单相聚合物传导向包含相界面传导的双相机理过渡。

也就是说，当陶瓷所占比例达到构建渗透网络阈值时，沿着陶瓷-聚合物相界面的锂离子传输也为总的离子电导做出了贡献。同时，LLZTO的存在使得活性聚合物PEO与金属锂负极接触面积和接触机会均减小，与此相关的界面副反应被显著抑制，负极/电解质界面阻抗显著下降，这有利于提高全电池的库伦效率和循环稳定性。

对于Li/PEO-LLZTO/LiFePO4全电池而言，界面稳定性的改善使得其电化学极化显著减小，在0.2C电流密度下其放电比容量高达148.6mAh/g。值得注意的是，老先生对于全电池性能的测试都是在55℃下操作的，这固然有考察电池安全性的考量，但更多的是考虑到电解质高温电导率能够满足电池工作要求。

受“polymer in ceramic”启发，当陶瓷成分在复合电解质中的比例过大时，是不是离子电导率就会显著增大呢？答案显然是否定的。这是因为纳米尺寸的陶瓷填料极易团聚从而阻塞相界面周围的渗透网络。然而，要想实现高安全的高比能电池，必需减少复合电解质中可燃的有机聚合物比例，增加阻燃的无机陶瓷成分。这就形成了提高离子电导率和增强电池安全性的一对矛盾。

为了平衡这两种效应，Goodenough采用水凝胶衍生的方法构建了3D -LLZTO /PEO复合电解质。他们将LLZTO融入水凝胶模板中然后除去模板，再用PEO进行浇铸干燥[3]。

这种人工3D渗透网络相比简单的纳米填料分散体系，自然而然地避免了纳米填料团聚的问题，同时其超高的比表面积又提供了连续的相界