动力锂电池-产业专题

NCM、NCA之后高镍家族再添新成员NCW

时间:2019-10-25 作者: 来源:中国电池网

NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成，而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成，每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚，从而导致了粒子的细化。

为了克服富-镍NCM和NCA正极固有的不稳定性，近日，韩国汉阳大学（Hanyang University）Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon合作，开发了一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极Li[NixCoyW1-x-y]O2。通过在富-镍正极材料Li[Ni0.885Co0.10Al0.015]O2（NCA89）中，用W代替Al，从而得到Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2（NCW90），其粒径尺寸明显减小。粒径细化大大提高了正极的循环稳定性，以至于NCW90正极在1000次循环后能够保持其92%的初始容量（相比于NCA89的63%），而正极展现了231.2mAh g-1（0.1 C）的高初始放电容量。因此，与其他富-镍层状氧化物正极不同，NCW90可以同时提供高能量密度和长的电池寿命。这种前所未有的循环稳定性主要归因于一系列特殊颗粒间微裂缝，其吸收了电荷端附近由有害相变所导致的各向异性晶格应变，从而提高了正极的抗裂能力。微裂纹的抑制保持了正极粒子在循环过程中的力学完整性，保护颗粒内部免受有害电解液的侵蚀。提出的NCW90正极提供了一种改进的材料，从这种材料可以开发新一代富-镍层状正极用于下一代电动汽车。

【研究背景】

为了减少二氧化碳排放，世界各国政府越来越多地采用政策，将内燃机汽车（ICEVs）换成电动汽车（EVs），因为交通工具排放的二氧化碳占所有温室气体的近四分之一。然而，目前的EVs主要由锂离子电池（LIBs）驱动，仍然达不到性能标准，特别是在每次充电的行驶里程方面。与ICEV相当的行驶里程需要大量增加LIBs的能量密度，而LIBs的容量在很大程度上受到正极的限制。在目前的EVs中，典型的LIBs是正极是层状Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2（Al=NCA或Mn=NCM）氧化物材料。两个正极均来自于LiNiO2，其理论容量为270mAh g-1。脱锂过程中的多次相变使LiNiO2的可逆容量迅速恶化；这种内在的结构不稳定性使得这种正极不适合EV应用。NCA正极是通过在LiNiO2中引入Co3+和Al3+来防止多次相变，并稳定结构，从而得到Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2正极，该正极目前为Tesla Model S提供动力。

在另一个例子中，Ni被Co和Mn部分取代，生成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2；该正极具有良好的容量保有率和热稳定性，但其容量限制在160 mAh g-1。为弥补容量的不足，将Ni含量提高到x=0.6；这种正极也被广泛商用化。虽然NCA和NCM的正极都是足够的，但要一次充电提供300英里的行驶里程阈值，需要350 Wh kg-1的能量密度，这就需要一种新的层状氧化物正极。随着镍的含量超过x=0.8时，NCA和NCM正极的电池寿命和热安全性越来越差，这是由于容量迅速衰减和大量不稳定的Ni4+种类造成的。

【内容介绍】

NCW90和NCA89正极粒子的扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）表明，这两种正极粒子都是球形的，平均粒径为9-10 μm。每个粒子都由纳米级的初级粒子组成。尽管在锂化之前，两个正极前驱体在大小和形状上几乎相同，但初级粒子在大小和形状上可以观察到明显差异。虽然NCA89初级粒子的大小约为500 nm，在形状上是接近等轴的，但NCW90正极的初级粒子被拉长了，且要小得多，其宽度小于100 nm，长度小于1 μm。图1c、d中的明场扫描透射电镜（STEM）图像清楚地显示了两种正极粒子内部的微观结构差异。NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成，而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成，每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚，从而导致了粒子的细化。此外，W离子的存在改变了表面能，增加了不同表面的各向异性，导致优先的生长方向，并观察到针状初级粒子的形态。

图2. a）同步辐射加速器下获得NCA89和NCW90的粉末XRD图谱；b）（003）峰强度归一化后的两个图谱比较。

利用2032型金属锂负极的扣式半电池对NCA89和NCW90正极在4.3 V下的基本电化学性能进行了表征。由于镍的含量几乎相等，初始充放电曲线（在0.1 C和30℃）（图3a）表明，NCA89和NCW90正极具有相似的放电能力，初始循环库仑效率均大于94%。NCW90正极在0.1 C下的初始放电容量为231.2 mAh g-1，略高于NCA89正极（223.5 mAh g-1）。然而，循环性能具有显著差异。当在0.5C下循环时，NCW90正极保留了96%的初始容量，而NCA89正极在100圈循环后仅保留83%（图3b）。因此，NCW90正极能够提供像NCA89正极一样的高放电容量，而避免了所有富-镍NCA和NCM正极在循环过程中的容量衰减。NCW90正极的优异容量保有率在图3c所示的全电池循环数据中得到了明显证明。两个正极在石墨为负极的软包全电池中循环。即使经过1000次循环，NCW90正极仍能保持92%的初始容量，而NCA89正极在相同循环周期内的容量保有率仅为63%。考虑到EV电池通常保证在使用8年后保持70%的初始容量，所以NCW正极的容量保有能力特别高。此外，一个富-镍的NCA正极在2000个循环后，仅当可获得的放电深度（DOD）限制在60%时，才能保持80%的初始容量，而所得到的NCW90正极在全DOD时也能获得极高的容量保持。

为了研究NCW90正极所表现出优越的容量保持能力，通过对半电池的充放电曲线进行微分计算，得到dQ dV-1曲线（图3d，e）。两个dQ dV-1曲线都包含多个峰，对应于充电过程中发生的相变（六方（H1）到单斜（M）到六方（H2）到六方（H3））和放电过程中发生的反向相变。NCA89正极的氧化还原峰强度变化明显，尤其是H2、H3之间的相变，而NCW90正极的氧化还原峰则相对稳定。NCA89正极在循环过程中，dQ dV-1曲线上的氧化还原峰显示了氧化还原反应的可逆性，这可能是由于H2、H3之间相变引起正极结构坍塌造成的。在富-镍层状正极（包括LiNiO2）中，导致容量衰减的主要原因之一是与H2、H3之间相变相关的晶格突然收缩和膨胀有光。在H2到H3的相变开始时，LiNiO2层间距离突然减少0.3 ?，破坏了正极的再充电能力。事实上，避免H2到H3的相变，可以使LiNiO2以最小的容量损失进行可逆循环。