动力锂电池-产业专题

谁将杀死三元锂电池？

时间:2020-03-20 作者: 来源:动力电池网

谁将杀死三元锂电池？

动力电池技术正在发生一场深远的变革，磷酸铁锂电池、三元锂电池之后，四元锂电池也在本月驶入产业视线内。

2020年3月4日，通用的“EV week”活动上，通用与它的合作伙伴LG化学一同推出一款新的电池产品Ultium。

谁将杀死三元锂电池？

▲通用新电池Pack

这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术，其关键在于，Ultium电池的电芯将会使用LG化学最新研发的NCMA四元锂电池。

这款电池的技术原理是通过向NCM三元锂正极材料，混入少量的铝元素，使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时，也能维持较稳定的状态。

可以认为，NCMA四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。

与NCM/NCA三元正极材料相比，NCMA四元正极材料在多轮充放电循环后，H2-H3（指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态，引起电池内部参数变化）的不可逆相变电压保持稳定，材料内部微裂纹较少，正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时，NCMA正极材料的放热峰值温度也更高，热稳定性更强。

值得注意的是，NCMA四元正极材料中，成本最为昂贵的钴元素，含量从NCA/NCM 622中的20%下降至5%，成本进一步降低。按照LG与通用公布的数字，NCMA四元电池的量产成本为100美元（约合人民币694元），而此前，LG化学NCM 622的量产成本约为148美元（约合人民币1027元）。

高能量密度、高稳定性、低成本，原本在NCA/NCM三元锂电池上难以同时实现的特性，在NCMA四元锂电池上达成，对于动力电池产品而言，NCMA的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。

在这股浪潮之中，上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代，动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择，而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配，整个新能源产业链都将受到巨大的影响。

NCMA电池技术原理揭秘

NCMA四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。

从材料构成上来看，这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系NCM与NCA混合而成。

而从电池结构上来看，它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。

但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。

谁将杀死三元锂电池？

▲通用与LG合作的电池

从本质上来看，所谓NCMA四元锂电池，就是使用了NCMA四元正极材料的电池体系。

其原理，是在原本的NCM三元正极材料中混入微量的过渡金属铝，形成四元正极，以保证在正极富集镍元素的同时，电池的稳定性与循环寿命不受影响。

在这一转变过程中，原本NCM三元体系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系变成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2（正极材料的化学构成发生了改变）。

过渡金属铝元素的加入所形成的Al-O化学键强度远大于Ni(Co，Mn)-O化学键，从化学性质上增强了正极的稳定性，进而使得NCMA四元电池H2—H3不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态，且Li元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素，减少了过渡金属的溶解，提升了晶体结构的稳定性。

而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中，正极材料微裂纹的形成，正极阻抗的上升速度得到抑制。

与此同时，有研究表明，NCMA的正极材料放热峰值反应温度为205摄氏度，高于NCA正极材料的202摄氏度与NCM正极材料的200摄氏度，这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优秀。

这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。

随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的300公里不到，到如今的600+公里，三元锂电池的能量密度不断推高，高镍路线不断明确。

谁将杀死三元锂电池？

▲使用新型电池的Model 3续航将接近600公里

现阶段NCM/NCA 811三元锂电池中，正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了8成，这一类电池被称为8系三元锂电池。

而在8系三元锂电池之后，镍元素含量超过90%的9系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道，知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发与量产。

不过，看似美好的技术前景背后，隐忧也在不断浮现。

有研究表明，随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集，电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。

当NCM三元锂电池正极的镍含量超过60%，NCA三元锂电池正极的镍含量超过80%，在经过一定次数的循环后，电池正极材料中的微裂纹显著增加，电极阻抗增大，正极开始向电芯中析出大量的氧气。

这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加，近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。

无论是改良电池包形态，还是调整电池管理系统，对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上，动力电池产业开始从材料出发，摸索更具前景的动力电池解决方案。

NCMA四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案，其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。

同时，相对廉价的铝元素的混入，大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量，对于动力电池的降本也十分有效。

无论是技术路线，还是市场层面，NCMA四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为，四元锂电池是全固态电池诞生之前，最具变革意义的电池技术，动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中，率先拿出四元锂电池成品的通用与LG无疑是领先了一步。

韩国电池专家证明NCMA电池三大优点

目前，韩国汉阳大学锂电专家Un-Hyuck Kim已经通过实验，证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。

2019年4月2日，Un-Hyuck Kim团队在美国化学学会期刊（ACS）上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍NCMA正极》的论文。

论文从容量衰退情况、H2-H3的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等方面对比了镍含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正极材料的性能。

1、NCMA四元锂电池容量衰退情况不明显

为防止实验出现误差，Un-Hyuck Kim团队对2032组电池进行了对照试验。