动力锂电池-产业专题

东华大学张清华团队：高容量、高稳定聚酰亚胺锂电池正极材料

时间:2020-01-06 作者: 来源:新材料在线

作为新一代的能量器件，锂离子电池（LIBs）以其出色的性能（如高能量密度、高循环稳定性、无记忆效应），被广泛视为便携式电子市场中的主要能量存储装置。LIBs的常用电极主要基于石墨和无机插层化合物，但这些无机材料也带来了对资源的可用性、可持续性和环境友好性的担忧。因此，研究人员急于寻求新型的经济环保型电极材料，这些材料应具有足够高的能量密度和独特的电解质控制特性，同时需要由地球富含的元素组成。

由于具有结构多样、天然丰富度高、可持续性强和环境友好等明显优势，有机材料以其足够的设计能力脱颖而出，成为最有力的候选者，并提供了其他LIB材料无法比拟的优势。研究者们期望通过优化官能团可以获得具有可逆的离子插入反应和足够的电导率的有机化合物。然而，有机小分子在普通电解质中的临界溶解使得其循环稳定性通常很差。最常见和有效的策略之一是将小的活性分子聚合成聚合物，从而可以保持其在电解质的不溶。在各种聚合物体系中，芳族聚酰亚胺作为一类有机羰基化合物以其令人满意的容量、优异的机械强度和良好的热稳定性，似乎是很有前途的电极材料。芳香型聚酰亚胺的电化学活性位点主要来自于二酐的羰基，并且每个重复单元包括两个单电子还原台阶。此外，一些研究表明，聚酰亚胺的电压曲线取决于二酐和二胺，并且可以通过选择不同的单体来调节容量。

通常来说，增加聚合物每个结构单元的转移电子数相对于分子量的比例有利于获得高的理论比容量。因此，可以通过在低分子量链节的聚合物链中嵌入更多的羰基来改善聚酰亚胺的理论比容量。然而，苯醌和酰亚胺结构靠近引起的空间效应会抑制醌单元的氧化还原行为，从而导致了低比容量。因此，有效的结构设计应该通过平衡理论比容量和循环稳定性，从而获得具有高容量、稳定、循环寿命长的有机电极材料。此外，电极与电解质的相互作用也是决定电极材料电化学性能的关键因素。

图1.（a）PMAQ和NTAQ的合成路线和结构，（b）PMAQ和（c）NTAQ的FTIR谱图以及（d）PMAQ和（e）NTAQ的固态13C NMR谱图。

图3.（a）PMAQ和（b）NTAQ电极在1.5–3.5 V电压范围内0.1 mV s-1的CV曲线和（c）PMAQ和（d）NTAQ的充放电曲线。

循环伏安法（CV）测试如图3（a）(b)所示，PMAQ和NTAQ的氧化还原峰均可归因于酰亚胺和苯醌的羰基的氧化过程。此外，从第二次扫描开始，两种聚合物的CV曲线均为几乎重叠，表明聚合物链具有相对稳定的锂化和去锂化过程。恒电流充放电法测试表明，由于萘结构和苯环具有较强的共轭效应带来了LUMO能量降低，使得NTAQ的平均放电电压高于PMAQ。此外，NTAQ循环充放电曲线较PMAQ稳定，表明其结构稳定性优于PMAQ。

图5 （a）两种聚合物的HOMO/LUMO能级图，（b）NTAQ结构中不同羰基与Li离子的结合能的计算结果。（c）根据（b）的计算结果计算NTAQ阴离子的电子亲和能。（d）锂离子结合前后不同情况二面角的NTAQ阴离子的优化构型。（e）在NTAQ充放电过程中可逆的锂离子插入/提取机制。（f）第一次放电和充电循环中NTAQ的电压情况和不同充电状态下的相应的原位FTIR光谱。（g）NTAQ在不同扫描速率下的CV曲线，插图显示log(Ip)对log(υ)的线性曲线。

理论计算结果表明，两种聚酰亚胺衍生物的HOMO能级非常接近，证实了NTAQ和PMAQ的类似充电行为。NTAQ的LUMO能级较PMAQ更低，意味着NTAQ具有更好的氧化能力和更高的还原电位。同时，NTAQ具有更小的带隙（EG），有利于电子转移，降低循环时的极化率，从而使NTAQ具有更好的速率性能和循环稳定性。通过对NTAQ每一个活性羰基位点与锂离子的结合能的计算，图5(e)展示了锂化机理：NTAQ在放电过程中更倾向于进行四级的锂插层，每个单元在每个步骤中只传递一个电子。非原位FTIR光谱（图5（f））也证实了锂的结合位点。