一、锂离子电池正极材料
锂离子电池是通过锂离子在正极和负极材料之间来回嵌入和脱嵌，实现化学能和电能相互转化的装置，又被形象的描述为摇椅电池，最早由A．Armand在1980年提出来， 其结构及充放电原理如图2所示 。锂离子电池正极候选材料按结构主要可分为以下三类 ：(1)层状结构的LiMxO2(M=Co、Ni、Mn)正极材料；(2)尖晶石结构的LiMn2O4正极材料；(3)橄榄石结构的LiFePO4正极材料。
电化学过程如式1所示 ：
层状结构的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)中，不同的过渡金属材料在合成和电化学性质上还是稍有区别，总结如下：
(1)层状LiCoO2结构中，锂离子的可逆嵌入脱嵌量只有0.5个单元，多于0.5时，材料会发生不可逆的相变，造成容量衰减。所以LiCoO2的耐过充能力差，Li1-xCoO2中x的范围为0≤x≤0.5，理论容量只有156mAh/g。此外，处于充电状态的Li1-xCoO2 (x>0)在高温下容易发生如式2所示的析氧反应，放出氧气。
(2)层状LiNiO2的理论容量有275mAh/g，实际容量在190-200mAh/g。但由于镍离子的离子半径小于锂离子，在充放电过程中镍离子容易占据锂离子的位置，出现阳离子错排的现象，导致LiNiO2局部层间结构坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料还存在热稳定性差、放热量大、耐过充能力差等多种问题 。
(3)层状LiMnO2与层状的LiCoO2结构略有不同，氧原子是以扭变的四方密堆方式排布，呈层状岩盐结构。理论容量为285mAh/g，但其循环性能较差。材料在脱锂后结构不稳定，会慢慢向尖晶石型LiMn2O4结构转变，此时锂离子会进入锰离子层，造成容量衰减 。此外锰离子还容易与电解液发生副反应，进而溶解在电解液里。高温时材料还 易发生如式3的反应，产生杂相。
(4)LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正极材料。在三元材料中最为典型的要属镍钻锰比例为 1：1：1的化合物，其理论容量为277mAh/g。三元材料可通过调控Ni、Co、Mn的比例来调节材料的性能，但材料的稳定性和安全性问题还是存在，并且多种元素混合还带来了合成工艺的困难 。
2 尖晶石结构LiMn2O4正极材料
早在1983年M．Thackeray和 J．Goodenough等人发现了锰尖晶石可作为锂离子电池正极材料，理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn2O4结构中氧以立方密堆方式排列组成其晶胞骨架，其中Li+占据1/8的氧四面体8a位置，Mn原子占据1/2氧八面体16d位置。结构中锰有两种价态，分别为Mn3+和Mn4+，各占50％，材料结构如图4所示。
氧原子以轻微扭曲的六方密堆方式构成晶胞的基本骨架，FeO6八面体靠顶点共用氧原子相连。LiO6八面体则靠共边相连形成链状，每个PO4四面体分别与一个FeO6八面体 和两个LiO6八面体共边。所有的氧离子都与五价的磷原子通过共价键结合，由于P-O键作用力强，P起到了稳定整个骨架的作用，材料的热稳定性非常好，耐过充能力强。其电极反应如式5所示。
但在实际应用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理论值低许多，这主要是因为材料的导电性和导锂性不佳。计算结果表明在橄榄石型LiFePO4结构中，锂离子从 a、b轴方向的的扩散势垒过高 ，从而只能沿扩散势垒较低的c轴方向扩散。因而LiFePO4材料中，锂离子的扩散通道是一维的，锂离子只能沿c轴方向 (对应于晶体的[010] 方向）扩散。除此之外，由于FeO6八面体之间只是通过共顶点连接，并没有共边，所以没有形成连续的网状结构，导致材料的电子导电率较低 。
二、新一代高容量锂电池正极材料
当下锂电池的研究热主要是围绕锂空气电池和锂硫电池展开的，二者被认为是最具发展潜力的新一代锂电池。它们与以往锂离子电池正极材料在结构和反应机理上有很大区别。
1 锂空气电池
锂空气电池是金属空气电池的一种，由于使用分子量最低的锂金属作为活性物质，其理论比能量非常高。不计算氧气质量的话，为11140Wh/kg，实际上可利用的能量密度也可达1700Wh/kg， 远高于其他电池体系。锂空气电池的基本结构和工作机理如图6所示。
其中以正极材料为单质硫 (主要以S8环形态存在)计算，其理论比容量为1675mAh/g，理论放电电压为2.287V，理论能量密度为2600Wh/kg。充放电时，电极反应如下所示：
锂硫电池中，正极材料的反应是一个多电子、多步骤的逐级反应，如图8所示。以硫放电过程为例，简单可以分为两个阶段，首先固态单质硫S8与Li+生成液态的Li2S8，随着放电程度的深入会经过可溶性Li2S6最终生成可溶性Li2S4，对应电压平台2.4V-2.1V，此过程由于有液态物质的生成，反应速度较快。
(3)体积膨胀问题：硫在完全充电转化为硫化锂时，体积膨胀达76％，容易引起正极材料的结构被破坏，影响活性物质的稳定性，造成容量衰减。
(4)金属锂负极：由于硫本身不含锂原子，所以必须使用金属锂单质作为负极材料，但这样一来就不可避免会产生锂金属的枝晶问题，带来安全隐患。
尽管锂硫电池还存在着一些问题，近些年随着对锂硫电池研究的深入，通过减小硫颗粒尺寸、对硫材料进行包覆、制备硫碳复合材料、对多硫化锂吸附、改进电解液等多种措施，在提高硫材料的容量和循环性方面取得了重要进展。
参考：《锂电池正极材料工作原理》 南彩云等