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中科院资深固态电池专家谈固态电池技术与市场 产业化尚远!

本文系中科院资深固态电池专家在某固态电池技术产业化专家电话会上的分析与观点,电池网特转发,让我们对固态电池的现状、技术研发、未来市场等有更加客观的认识!

纪要重点:

1、固态电池优点主要体现在安全性和能量密度提升上,使用锂金属负极显著提升能量密度,可将现有300Wh/kg的能量密度提升至500Wh/kg。而固态电池可抑制锂枝晶的生长,使锂金属负极运用成为可能,同时降低非活性物质,可以省去冷却系统,也能够提升能量密度。全固态电池不含电解液,安全性较高。

2、固态电池缺点是固固界面容易接触不良,固态电池生产成本比较高,产业化尚远。

3、固态电池主要技术路线分为三类,聚合物材料生产工艺接近现有设备,氧化物导电率高于聚合物,但固固接触不良,硫化物离子导电率最高,是全固态电池未来最可能的技术路线,但离子产品成本/价格非常高、空气稳定性较差。

4、产业化进度方面,中日韩欧美共53家企业布局研发固态电池,其中9家专注硫化物固态电池。中国氧化物固态电池技术全球领先,龙头台湾辉能、江苏清陶、北京卫蓝、赣锋锂业已有产品商用;美国初创公司中Solid Power预计固态电池上市2021年,装车时间2026年,QuantumScape主打1000Wh/L以上、380-500Wh/kg的高能量密度;日本举全国之力,联合丰田、松下等公司和高校发展硫化物固态电池,预计2025、2030硫化物全固态电池在日本动力电池市场的渗透率分别达50%、95%以上;韩国三星已经开发出60摄氏度下1000多循环的硫化物全固态电池。

5、固态电池会完全取代电解液和隔膜,但正负极活性材料还是保持原有材料体系,到全固态技术下可能电池制备工艺会有大的改进,但对充换电不会有大影响。当前固态电池在安全性、能量密度、工作温度范围、倍率性能、循环寿命等各类指标全方位优于当前液态电池,定位也是全方位取代锂离子电池,只待成本降低。

一、固态电池优缺点

固态电池最重要的优点是安全性和能量密度提升。

①能量密度提升角度

锂离子电池能量密度主要是由正负极的材料体系决定的,现有正负极材料体系的限制下,锂离子电池包的极限能量密度难以达到要求。如果希望提高能量密度,需要更换正负极材料,比如负极用上锂金属,而锂金属负极很容易产生锂枝晶,引发起火风险。固态电池可抑制锂枝晶的生长,使锂金属负极运用成为可能,降低非活性物质,可以省去冷却系统,也能够提升能量密度。

以松下18650电池为例,1991年索尼第一次推进锂电池商业化后,锂电池能量密度在75Wh/kg,现在量产的能量密度为275-300 Wh/kg。第一代的日产leaf、特斯拉roadster等车型的电池能量密度在100-200Wh/kg,正负极材料体系为钴酸锂+石墨或磷酸铁锂+石墨;第二代车型如特斯拉model s和宝马i3能量密度基本在200-250Wh/kg,续航有提升,正负极材料体系为高镍三元+石墨或中镍三元+石墨;第三代电动车续航里程500km以上,对应能量密度300 Wh/kg、600Wh/L,20分钟完成充放电,工作温度零下40度到80度,循环寿命3000次以上,对应使用寿命10年,度电成本0.1美元。固态电池是目前唯一能够满足以上多重指标的电池。在现有的正负极材料体系下300Wh/kg是比较高的能量密度,但是用上锂金属负极能达到500Wh/kg以上。使用固态电池能够使当前体积利用率从20%-50%的体积利用率提升到80-100%的体积利用率。

②安全性(根本性优点)

固态电池以电解液用量为判断标准。常规锂电池电解液含量一般超过15%,固液共存电池国内很多企业已经在做,也有龙头企业如北京卫蓝、江苏清陶、赣锋锂业、台湾辉能的固态电池电解液含量10%-11%,已经实现产业化,有些已经中试。全固态电池完全没有电解液,主要是安全性比较高,当前锂电池的有机溶剂接触空气后有可燃风险。

③低温性能

由于不用电解液,因此固态电池材料不会像液态电池随着降温结冰导致电池无法运作,理论上温区是更宽的。目前有展示全固态电池低温性能很好企业不多,QuantumScape展示了零下40-零下80度其固态电池能够正常运作,但是这是他的广告词还有待考证。一般而言固态电池的低温和高温性能是优于现有液态电池的。

固态电池缺点:在电池循环的过程中,固固界面容易接触不良,这也导致了固态电池量产难度加大,还不能像锂离子电池一样迅速产业化,像现在电导率最高的固态电池材料硫化物体系和锂金属负极、氧化物正极材料都不兼容稳定。另外,固态电池制备工艺是全新的,没有产业链,面对产业链上各环节的缺失,固态电池生产成本比较高,产业化还远未到来。

当前固液混合电池产品已经下线投放市场,预计3-5年这一批固液混合电池成本能够大幅降低,纯固态电池大概5-10年能够实现价格降低,当前包括QuantumScape等企业均预计2025年实现硫化物全固态电池量产,成本会再消化1-2年再逐步下降。

二、固态电池主要的技术路线及分类

目前全固态锂电池主要分为3种不同的技术路线,有机固态材料是聚合物,无机固态材料主要是氧化物和硫化物,研发历史都很悠久。聚合物最早1973年就有人对PEO开始研究,氧化物从1953年开始,从碳酸锂氧化物到1977年用 LISICON(锗酸锌锂),1976-1988年用超快钠离子导体,2003年开始研究氧化物固态电池材料,主要是用锂镧钛氧,到2007年主要是用锂镧锆氧材料,目前比较流行的、用得多的材料主要是锂镧锆氧、LATP(磷酸钛铝锂)硫化物最早是1981-1991年玻璃向硫化锂和五硫化二锂的固态电池材料体系研究,1991年开始大家开始关注玻璃陶瓷向,2000年左右逐渐转向纯晶向固态电池材料,2001年第一个硫代超快锂离子导体,2.2毫西每厘米导锂水平。2011年和2016年日本一团队开发出的材料离子电导率分别达到12和25毫西每厘米,并且至今保持着世界记录。

①聚合物全固态

2012年就已经在法国实现全固态电池商用,由博洛雷Bolloré生产,主要用于小型出租车和公共巴士上。材料体系主要是聚环氧乙烷(PEO)体系。

主要优点是容易加工,可以制备大容量电芯、机械性较软,各项性能和目前使用的电解液(本质是有机溶剂)有类似之处。工艺和现有的锂电池比较接近,是最容易利用现有设备通过改造实现量产的固态电池。

主要缺点:(1)离子电导率最低,必须加热到60或85℃以上,离子电导率才会提升,接近10-3 S/cm,所以车需要经常保持在充电和高温的状态里(2)容易短路(由于聚合物较为柔软,因此锂枝晶容易穿透固态电解质,造成短路);(3)能量密度有局限,由于聚合物是有机物,电化学稳定性不好,不如其他无机固态电池材料,跟磷酸铁锂兼容性好,跟三元兼容性不好,导致能量密度无法提升。

②氧化物全固态

主要优点:导电率高于聚合物,氧化物的离子电导率可达到10-4~10-5 S/cm,通过掺杂能够达到10-3 S/cm的级别,但不如液态电解液。典型的代表有锂镧锆氧、LAGP、LATP这些氧化物材料。

主要缺点:1)氧化物的机械性能坚硬,如果用其制作电解质片,较容易脆裂;2)与正极活性材料的固-固接触也不是太好,导致从面接触变成点接触,界面损耗过大。以上缺点造成大容量电芯很难制备,氧化物现在只能跟电解液或者聚合物复合,做成现在所使用的固液混合电池实现电解液含量的降低。

③硫化物全固态

主要优点:硫化物接触性好,所以整体的离子电导率性能非常好,是人类所发明的所有固态电池材料中唯一能超过液态电解液离子电导率水平的材料,也是全固态电池未来最可能的技术路线。

主要缺点:产品成本/价格非常高、空气稳定性较差。硫化物化学活性很强,与空气、有机溶剂、正负极活性材料反应都很强(尤其是与水接触后直接就产生H2S,H2S有毒有臭味),因此界面稳定性很差,导致生产、运输、加工等环节都十分困难,限制了它的广泛应用。液态电解质能够完全包裹正极活性材料,因此导锂水平很顺畅,我们把液体换成固体之后,就相当于把浸泡在海水中的鹅卵石用沙子去包裹,沙子和鹅卵石逐渐的接触和包裹肯定不如海水,如果沙子的离子电导率还不如海水,那么固态电池(沙子)其实是没有希望的,而硫化物材料的出现让全固态电池成为可能。

三、国内外主要固态电池公司以产业化进度

根据产业链调研,固态电池将在2025年逐步实现商业化,在2030年成为动力电池主要技术路线。在此背景下,世界上主要国家均在大力布局该领域,主要分布于欧、美、中、日、韩,共有53家企业在布局研发固态电池,其中大约9家专注从事硫化物固态电池。

①欧洲

主要是德法英,车企推动为主,英国戴森公司曾投资美国的Sakti3,后因为Sakti3经营不善和技术路线问题倒闭,戴森暂时放弃。德国主要是宝马和大众,大众投资Quantum Scape,奥迪和保时捷也会跟进,德国2018年投入10亿欧元支持固态技术发展。

②美国

美国battery 500项目是国家层面政策最大支持,包括硫化物先进设计、电芯设计等等。

美国主要是初创公司,主要包括Cymbet、Quantum Scape、SolidPower、Polyplus、24M、Sakti3等公司,Cymbet是美国的一家薄膜固态电池公司,做薄膜全固态;24M由麻省理工蒋业明教授创立(A123创办者),目前做的是半固态的概念,把正负极都做厚。

Solidpower:今年十月以来宣布小规模制备硫化物全固态电芯的能力,MWh规模卷对卷中试线,干法和韧压技术,双侧出极耳软包单体电芯,产量每周一百只电芯,材料体系对于小容量电芯(如0.25Ah以下)用硫化亚铁材料,2Ah及以上大电芯用NCM622材料,负极是金属锂,预计固态电池上市20

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