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图片:受访人提供、图虫创意
2002年,深圳大学的一间实验室内,当时的深圳大学科技处处长、化学系主任刘剑洪带领团队合成了一种低分子聚合物,并逐步合成一种单层石墨。当时,并没有相关的文献可查,刘剑洪仅认为这是个单层石墨。
刘剑洪十分兴奋,经过系统的梳理其合成过程以及进行改性,刘剑洪打开了其应用“宝藏”的大门。
2021年,石墨烯产业链后端的龙头企业中核钛白也投资了他们。很快,1万吨产能的石墨烯包覆石墨负极材料产线开始建设。今年下半年,1000吨产能的石墨烯包覆硅负极材料也进入投产阶段。
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“当时我们没有意识到它是石墨烯,也没有石墨烯的概念。”刘剑洪有些遗憾地对《大国之材》表示,在20年前,团队在实验室制备出的单层石墨,竟然就是石墨烯,没有意识到它将会具有一系列优秀的物理学特性。
与诺奖获得者安德烈·海姆的透明胶反复对粘方法及主流的CVD化学气相沉积方法、氧化还原法等制备路径不同,刘剑洪团队采用的是液相低聚物合成石墨烯。
另一种则是氧化石墨烯还原,该方法采用浓硫酸、高锰酸钾等作为强氧化剂在石墨表面进行氧化。不过,强氧化剂会破坏石墨的共轭结构,即碳与碳原子之间单键、双键交替的结构。氧化完成以后得到氧化石墨烯分散液,最后将其还原,过程十分复杂。“一旦共结构被破坏了,很难完整地还原回来。”
液相低聚物经过逐步的热化学反应,从线性的分子转变成为梯形分子,再转变成为平面分子,最后将其进行碳化,这一过程使得石墨烯结构十分完整,从拉曼光谱的结构来看,获得的单原子层石墨烯含量高达97%。
该方法解锁了石墨烯许多新的应用场景,如可以大批量、低成本制备透明石墨烯膜。另外,将石墨烯溶解在机油里,具有优异的润滑性能,还具有修复性能。
光伏太阳能发电需要用到银浆,而银作为贵金属,其成本占光伏太阳能电池约8%的成本。刘剑洪将石墨烯与金属氧化铜复合,形成石墨烯包覆铜纳米粒子,解决了铜在空气中易氧化问题,实现了对银粉的替代。“它可以实现降低电阻的同时,降低原材料成本。”
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2015年,刘剑洪团队拿到了格林美2000万元战略投资,并合资成立深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司(简称“本征方程”)。
许开华的眼光是毒辣的,刘剑洪骨子里刻着对原始创新的执著,这成为他在石墨烯的技术研究及应用上进行深刻探索的动力源泉。
石墨烯包覆氧化亚铜、氧化亚锰具有优异的防海生物附着性能,可以用于海洋船舶防污涂料中,具有长效的防海生物附着作用。早在2006年,刘剑洪就与中国科学院院士吴奇合作开展了海洋船舶的防海生物附着的研究,获得了国家863项目的立项资助。
石墨烯亦拥有优异的热学与电学性能。这意味着,它在电池领域有待发掘的潜力。2008年被认为是中国发展新能源汽车的元年,在这年的头一年,刘剑洪就与加拿大皇家科学院院士孙学良教授展开合作,开展了液相低聚物法合成单原子层石墨烯在锂离子电池中的应用研究。
对于锂电池正极材料而言,大电流充电将快速带走正极的锂离子,而锂离子相当于房子的柱子,一旦被带走,将产生正极的坍塌,造成锂电池的破坏。石墨烯对正极材料的掺杂与包覆可以稳定正极材料的结构。
另外,电池的电阻得以下降,满电直流内阻下降20%-40%,在电池充放电时减少了热的产生。
在正极材料方面,尤其是三元正极材料,其结构是层状的,锂原子就藏在层与层之间,充电时将导致锂原子逃离,但如果锂原子全部逃离,将导致坍塌现象,石墨烯可以以平面梯形分子的形式,插入三元层状结构,在表面与金属镍、钴复合形成碳化镍、碳化钴,实现三元材料结构稳定,极片阻抗下降70%。
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“可以说我是用生命在做石墨烯。”刘剑洪对《大国之材》打趣道。
在成本方面,刘剑洪表示,液相低聚物合成的石墨烯成本并不高。低聚物梯形分子与电池电极复合后,高温烧结环节的成本很低,并不会提高锂电的成本。
“从实验室到产业化,中间要做的事很多。”刘剑洪对《大国之材》回忆道,以石墨负极为例,天然石墨和人造石墨种类五花八门,前期要对原料进行详细的结构标准研究,以保证石墨烯梯形分子能够与材料表面实现牢固地结合。
厚积薄发,是刘剑洪对成果研究和产业化生命周期的高度把握,这也蕴含着他的期许。
在2022深圳国际石墨烯论坛现场接受《大国之材》采访时,刘剑洪刚从湖北荆门赶回深圳,原来,就在去年11月,本征方程就和另外5家公司在荆门市共同投建了石墨烯包覆石墨负极材料生产基地,投建产能达1万吨。
今年,位于深圳坪山的1000吨石墨烯包覆硅负极的生产线已经建好,克容量达到1300,首次放电效率超过90%,1C循环达到1000圈,目前正在进行批量试生产。
“我们的石墨烯团队一起创业,一直坚持到现在,现在曙光已现。我们又赶上了国家新能源产业扶持的政策,这让我们站在了风口。”刘剑洪期许道,又到本征方程大展拳脚的时候了。