动力锂电池-产业专题

电化学储能产业专利导航 | 隔膜涂层、复合负极材料、硫银锗矿型固态电解质、正极材料回收

时间:2024-04-09 作者: 来源:深圳电池协会

专利情报第17期

01 隔膜涂层-宁德时代

02 复合负极材料-松下

03 硫银锗矿型固态电解质-丰田

04 正极材料回收-丰田

01、宁德时代-CN116404361A-涂层组合物、复合隔离膜、电池单体、电池和用电设备

技术问题：随着电池应用范围越来越广泛，对电池安全性的要求越来越高。但是，电池单体中隔离膜的耐热性较差，导致安全性变差，需要对隔离膜的耐热性进行改善。原理：通过使用该涂层组合物可在基膜表面制备涂层以得到复合隔离膜，该涂层中主要以苯并噁嗪树脂颗粒作为骨架，其具有良好的热稳定性，能够有效降低基膜的热收缩率，同时苯并噁嗪树脂颗粒还具有良好的绝缘性能和成膜性，即使在较高温度下，基膜发生熔融，也能起到隔绝正负极的作用，由此可得到具有良好耐热性的复合隔离膜，从而用于电池中可以防止电池在高温条件下隔离膜收缩导致的正负极接触引起的短路，可提高电池单体的热失效温度，使电池单体具有良好的热安全性能。另外，苯并噁嗪树脂颗粒具有优异的介电性能，从而可降低极化，由此得到的复合隔离膜具有较高的离子电导率，进而使电池单体具有较好的电性能。

实施例1：（1）苯并噁嗪树脂颗粒的制备：在5L的二口瓶中依次加入二胺基二苯甲烷（119g，0.6mol，胺基的摩尔数为1.2mol）、对甲氧基苯酚（149g，1.2mol，酚羟基摩尔数为1.2mol）和多聚甲醛（72g，醛基摩尔数为2.4mol），用3L氯仿溶解，即体系中胺类化合物中的胺基、酚类化合物中的酚羟基和醛类化合物中的醛基的摩尔数比为1:1:2，体系加热到80℃，保持5h得到均相溶液，停止反应，降温至室温，反应液分别用1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水各洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩。60℃下，真空干燥箱干燥12h，得到苯并噁嗪单体；将苯并噁嗪单体在150、180和220℃温度下分别加热1h后，然后进行破碎、研磨后，得到苯并噁嗪树脂颗粒，Dv50粒径为0.1μm。（2）复合隔离膜的制备：采用市售的厚度为7µm、平均孔径为80nm的PE聚合物微孔薄膜（来自卓高电子科技公司）作为基材。将聚丙烯酸粘结剂和上述苯并噁嗪树脂颗粒按照质量比为1:10，共计150g，加入850g去离子水，搅拌混合均匀，得到浆料。将浆料涂布在基材上，经过烘箱进行干燥，粘结剂和酚苯并噁嗪树脂在基材上的涂布密度为1g/m2，然后收卷，最后得到复合隔离膜。

技术效果：本申请通过提供一种涂层组合物，该涂层组合物可在基膜表面制备涂层以得到复合隔离膜，该复合隔离膜具有良好的耐热性和离子传输性能，由此可得到具有良好热安全性能和电性能的电池单体。

02、松下-CN116457955A-非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池

技术问题：包含硅的材料的不可逆容量大，因此，存在初始的充放电效率低的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂导入至预先包含硅的材料中的各种技术。具体而言，提出了使用包含锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒(微细的硅相)的复合颗粒的方案。上述硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸储和释放)。上述复合颗粒中，充放电时的伴有锂的吸储和释放的硅相的膨胀和收缩的程度大，在充放电时硅相的周围的硅酸盐相中产生大的应力，硅酸盐相中容易产生破裂。由此，伴有硅酸盐相的破裂而新露出的面与非水电解质的接触所产生的副反应推进，循环特性容易降低。

技术手段：一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备复合颗粒，所述复合颗粒包含：锂硅酸盐相、分散于前述锂硅酸盐相内的硅相、和分散于前述锂硅酸盐相内的二氧化硅的晶相，前述二氧化硅的晶相包含β-方英石和石英。

图2：实施例1复合颗粒的XRD谱图

03、丰田-CN116470128A-固体电解质、全固体电池、固体电解质溶液、以及固体电解质的制造方法

技术问题：现有技术中通过溶液合成来得到固体电解质。但是，通过溶液合成而得到的固体电解质存在锂离子传导率低的问题。

技术手段：本公开涉及的固体电解质，含有锂、磷、硫和卤素，在采用TG-MS法对固体电解质进行测定时，在170℃以上且低于250℃的温度范围出现由环状硫引起的第1峰，在250℃以上且低于300℃的温度范围出现由环状硫引起的第2峰，第1峰的峰强度P1高于第2峰的峰强度P2。

本公开的固体电解质可以具有由锂、磷、硫和卤素构成的硫银锗矿(argirodite)结构。峰强度比P1/P2可以为1.19以上且2.10以下。环状硫可以是S8。

图4：正极活性物质的回收方法的流程的说明图

技术效果：根据本公开，能够以可直接用于电池的良好品质(晶体结构与新的相同)得到再利用的正极活性物质。

另外，用于实现该目的的工序不需要在例如高压釜那样的特殊环境下的反应层，因此设备简便，能够实现低成本化，生产率也高。此外，本公开中，不需要使用溶剂之类的在安全管理、废弃管理上花费工夫的溶解介质，并且，不需要将被覆了正极活性物质的物质烧掉而除去，因此也能够大幅降低CO2的产生，从环境的观点来看也是有利的。此外，在考虑正极活性物质的再利用时，存在从回收的电池中(1)得到金属原料的再利用、(2)得到金属硫酸盐等作为正极活性物质原料的化合物的再利用、以及(3)直接得到正极活性物质的再利用。(1)、(2)需要对通过再利用得到的材料进一步处理而制作正极活性物质，因此在该过程中会进一步产生CO2。与此相对，本公开中，如(3)所示，能够直接得到正极活性物质，因此从该观点出发也能够抑制CO2的排放。