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欧阳明高:频繁自燃的动力电池该如何控制?
进入2019年,电动汽车自燃起火事故频发,矛头直指动力电池。据不完全统计,根据国内外媒体所报道和动力电池相关的电动汽车安全事故目前统计已达40余起。这一数据在新能源汽车国家大数据平台显示更多,根据《新能源汽车国家监管平台大数据安全监管成果报告》显示,自2019年5月起,新能源汽车国家监管平台共发现79起安全事故,涉及车辆96辆。其中,47辆事故车辆接入国家监管平台,28起事故在发生前10天内国家监管平台已进行预警提醒。

  动力电池安全已经成为新能源汽车发展之瓶颈,为应对电池安全这一全球重大挑战,推动电池安全领域的国际合作,2019年10月7日,由清华大学电池安全实验室主办,以“为电动汽车制造更安全的高比能电池”为主题的第三届国际电池安全研讨会在北京召开。

  

  (中国科学院院士、清华大学教授欧阳明高)

  欧阳明高指出,经过大量实验研究,总结出了电池热失控的三个特征温度,自生热起始温度 T1,热失控引发温度 T2、热失控最高温度 T3。其中T2是最为关键的,正极释氧、负极析锂、隔膜崩溃三个原因是最终引发热失控形成T2的主因。

  而抑制热失控则可以从四个方向入手,第一,内短路和控制内短路的方法,即BMS;第二,正极析氧引发的热失控和电池的热设计;第三,负极析锂跟电解液的剧烈反应导致的热失控以及充电控制;第四,抑制热蔓延,通过了解热蔓延的规律,把热蔓延抑制住,可最终防止安全事故的发生。

  以下为欧阳明高演讲实录(内容有删减):

  女士们,先生们,大家早上好!我来自于清华大学。

  首先介绍一下我们清华大学新能源动力系统课题组,我们从2001年以来,是国家新能源汽车重点专项主要的研发团队,也是中美清洁能源汽车合作中方的牵头团队。我们团队主要有几个方面的研究,包括动力电池、燃料电池和混合动力。在动力电池方面,我们主要是做安全性;在燃料电池方面,我们主要是做耐久性;在混合动力方面,我们主要是做内燃机的排放控制。所以这是我们主要的三个聚焦点。今天我给大家主要介绍我们在安全性方面的研究结果。清华大学电池安全实验室在2009年创立,重点就是做电池安全性,具体来说就是电池的热失控,下面我给大家介绍我们在热失控方面的研究进展。

  大家知道,安全是现在电动汽车重点关注的问题,有各种原因引起安全的事故。一旦在一个电池中诱发了热失控之后,会在整个电池系统中间蔓延,最后形成事故。

  这是我们在电池安全方面的一些合作伙伴,包括国际上主要的汽车厂商和主要的电池厂商、以及国内的主要汽车厂商和主要的电池厂商,我们也向国内外公司许可知识产权专利技术等等。

  这是我们电池安全实验室,昨天很多参会代表已经参观过我们的实验室,欢迎大家去参观交流。

  在我们电池安全实验室有一系列的测试手段,其中比较有特色的就是用ARC对热失控进行绝热的热失控实验,我们是全球率先对大容量动力电池进行ARC实验的单位。

  经过大量实验研究,我们总结出了电池热失控的三个特征温度,自生热起始温度T1,热失控引发温度T2、热失控最高温度T3,我们也做过很多类型的动力电池测试,都符合这个规律。其中T2又是最关键的,什么反应T1大家都是比较清楚的,一般是SEI膜开始的,T3取决于整个反应焓,T2还不是很清楚,但也是最关键的,为什么由一个缓慢的升热会突然引发急剧的升热,而且升热速率可以达到1000度/秒甚至以上,这才是引发热失控的关键。所以通过对T2的探究我们发现有三个主要的原因,第一个大家比较清楚的就是内短路,它最终是跟隔膜相关的,就是正负极内短路。还有我们新阐释的正极材料释氧、负极的析锂,总结下来就是正极释氧、负极析锂、隔膜崩溃,这三个原因是最终引发热失控形成T2的主因。

  下面我分别针对前面讲到的三种机理给大家介绍我们在机理方面的以及热失控控制的进展,包括,第一,内短路和我们控制内短路的方法,就是BMS。第二,正极释氧引发的热失控和电池的热设计。第三,负极析锂跟电解液的剧烈反应导致的热失控以及我们的充电控制。如果这三个机理、三种技术都不能解决热失控问题,我们还有最后一招,就是抑制热蔓延,我们要了解热蔓延的规律,同时把热蔓延抑制住,最终防止安全事故的发生。

  下面我就这四个方面给大家介绍:

  第一,内短路和BMS。比较清楚的是机械的原因,比如碰撞,机械方式,最后是隔膜的撕裂,或者是电的原因,充电过充,枝晶析锂、枝晶刺破隔膜,或者是过热,当然最终都会到过热,过热会导致隔膜的崩溃,所有的原因都跟内短路有关,只不过是内短路的程度不一样、演变的过程不一样,但是最后都会到隔膜崩溃和隔膜熔化。所以我们利用加热量热仪和DSC两种联合起来,一个是从材料的放热来解释它的机理,一个是从加热量热对整个单电池进行热失控实验,把热失控的实验跟材料放热特性联合起来分析,这就是我们常规的过热之后热失控的机理。我们可以看出,隔膜的熔化会导致内短路,升温开始,到隔膜崩溃就会形成T2,直接引发热失控,这就是一种较为普遍的原因。我们还使用了很多其他的辅助手段,包括各种材料分析手段,还有热重和质谱联用的方式,来进行各种物质的分析。

  这是我们一套基本的分析方法,可以对各种电池、各种机理进行分析。

  这是第一种,也是大家相对比较熟悉的一种热失控的产生方法,不管怎么说,我们从设计角度当然可以做很多工作,比方隔膜不太要薄、强度要够等等,但是中间有一个共性的问题是内短路,所以我们必须防止内短路,我们要研究内短路,内短路的实验相对来说是比较复杂的,没有成熟的规范的方法,所以我们发明了一种新的方法,就是用记忆合金植入电池,加热到一定温度,让记忆合金的锐利的尖角翘起,触发热失控。

  从文献和我们自己的研究发现,主要的内短路有四种类型,有些内短路可以立即引发热失控,但是有些内短路是缓慢演变的,有些内短路可能就不危险,但有些内短路在演变之后会很危险,还有一些内短路是一直缓变,还有一些内短路从缓变到突变,有各种各样的类型。为此我们也进行了一些仿真的分析,我在这里不详细介绍了。

  总之,我们最后发现了,对于演变型内短路的演变规律,是电压下降,第一个过程主要是电压下降。到第二个部分才会有温升,最后形成热失控。所以对于这种缓变的,我们应该在它的第一个过程,就是电压下降阶段就要把它检测出来进行故障诊断,把它挑出来,来防止它的进一步恶化,这就是我们内短路检测的算法,这是对串联电池组的算法,包括首先是从电压的一致性来进行分析,某一个电池电压下掉,说明这个电池有可能有内短路。但还不能确认的话,我们再加入温度,如果演变之后突变的话,我们再加入可燃气体的传感器,这样对缓变和突变我们都有办法。

  举例,其中比方说串联电池组电压的一致性辨识,具体算法我不介绍了,大家可以明显看出,对电压下掉的电芯可以明显的看出来。

  当然我们需要进行一系列的工程方法,光有一个简单算法是不够的,还要加入很多工程的经验来进行判断,这是要数据库的,所以我们选择跟企业合作。总之,我们从这个方面可以预警,对于突变型的,比如一个微短路,由于快充,因为我们充放电的过程中电池会有形变、会有应变,会导致微短路突然的恶化,好比人体血管里面的斑块,到一定时候突然血栓,如果我们仅用电压和温度是不够的,因为太慢了,它是看不出来的,到你看出来的时候已经热失控了。怎么办?我们就需要用这种气体传感器,它可以做到至少提前3分钟进行热失控预警。总之,我们基于这些算法开发以安全性为核心的新一代电池管理系统。

  第二部分,就是我们刚才说的第二种机理,是不是只有内短路才会引发热失控呢?没有内短路就没有热失控吗?其实不然,没有内短路照样有热失控。随着隔膜的不断增强,同时正极三元材料的镍含量不断提高,它的释氧温度不断下降,就是正极材料热稳定性越来越差,但是我们隔膜会变得越来越好,这样薄弱环节反而会慢慢的变为正极材料。

  这是我们做的实验,没有内短路照样有热失控,我们把电解液去掉,照样有热失控,而且从中间可以看出,有一个放热的尖峰,这是正负极合在一块,充完电的正负极粉末放在一块,就有剧烈的放热峰,这个是他引发的原因。具体来看放热峰哪里来的?正极材料的相变,释氧。看看释氧的峰值,正极和负极结合的时候,负极被氧化,如果不合在一块有峰值,合在一块没了,证明产热来自正极释氧与负极反应的剧烈放热。所以这个机理是什么?就是正负极的物质交换,就是正极的释氧跑到负极,形成剧烈反应,这样引发的热失控。对于没有内短路的热失控我们完全可以根据刚才所有的副反应来建立模型,通过DSC多速率扫描,可以把刚才所有的副反应的反应常数用这个方法算出来,当然通过一定的方法,最后再结合能量守恒、质量守恒就可以算出刚才那个热失控的完整过程,而且可以和实验很好地符合。这样我们就可以从经验试错向基于模型的设计方面发展,当然我们需要有很多数据库,没有数据库是不行的,这是各种材料的反应生成焓和反应的放热功率的关系。

  基于数据库我们当然要对材料进行改进,重点的改进我想主要是两条,一个是正极材料的改进,一个是电解质。首先,我们从多晶到单晶就可以使释氧的温度提升100度,可以看出热失控的特性也变了。比如我们用高浓度电解质,也是一
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