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电池科技前瞻系列报告之十:负极硅碳,风语黎明
摘要


风·高能量密度电池,硅基负极材料体系列选


对电车而言,提升续航需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量,通常也需要电池的质量/体积能量密度高。


更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元),是高能量密度电池的理论实现路径。正极材料的比容量相对更低,性能提升对电池(单体)作用显著;负极比容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。硅材料的理论比容量远高于(约10倍)已逼近性能极限的石墨,且对锂电压不高,有望成为高能量密度锂电池的负极材料优选。


语·硅碳负极科学研究进展浅述与性能前瞻


在体现了优异容量同时,硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化,影响循环寿命;另一方面硅基负极还面临着和电解液接触、反应,劣化电池性能的问题。硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线,前两者(笼统称为硅碳负极)实用性较强。


单质硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循环寿命和1C倍率的综合性能具有一定程度可实现性;单质硅-碳材料包覆改性有较大概率是单质硅-碳负极材料的优选合成方式。不失一般性,硅单质-碳负极材料比容量更高,而硅氧化物-碳负极材料倍率性能更佳。


另外,硅基负极表面SEI膜的形成需消耗大量锂源,硅氧化物-碳负极材料体系由于锂硅氧化物的不可逆形成进一步消耗锂源,这使得硅基负极的首次效率显著低于石墨。这一问题的解决方式通常需要预锂化。预锂化手段可以对正极、负极分别加以实施。


黎明·下一个制高点,高性能硅碳负极的规模化


LG化学、三星、信越、村田、丰田、三菱、日立化成等日韩巨头是主要的硅基负极材料技术专利申请单位。全球申请数排名前25的单位中,我国仅有宁德时代和国轩高科入围;宁德时代、国轩高科、华为、中南大学、贝特瑞跻身全球申请数前50。

松下为特斯拉提供的圆柱21700电池是硅碳负极在动力电池-新能源汽车领域应用的成功案例;我国企业贝特瑞、璞泰来(紫宸)、等不同程度进行布局,产品性能相比石墨在比容量方面有优势。


我们估计,至2025年,硅碳负极性能相比于现在将有显著提升;全球市场规模将在5万吨以上;市场空间将攀升至60亿元以上。


风险分析


硅碳负极技术进步不及预期,成本下降不及预期、电池综合竞争力不及预期;竞争性路线技术进步速度超预期、成本降幅超预期。


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正文


风·高能量密度电池,硅基负极材料体系列选


1、使用便捷性,汽车“红线”


根据国标《汽车和挂车类型的术语和定义》(GB/T/T 3730.1—2001),汽车是由动力驱动,具有4个或4个以上车轮的非轨道承载的车辆。基于便捷、舒适的交通需求,用户(及社会)对汽车的关注点涉及多方面易量化和不易量化的内容。



使用便捷性是绝大多数情况下用户对汽车的接受底线和核心需求,可简明体现为汽车在某工况/工况组合下运行的行驶时间和充能时间,及对应的行驶路程。



不考虑路的影响而只从车的角度出发,行驶路程越长(对应续航能力)/行驶速度越快(对应动力性能),单次充能时间越短/充能时间占总时间的比例越小(对应充能能力),可认为整车的使用便捷性越高;在充能不便的条件下,单次充能的行驶路程越长,整车的使用便捷性越高。对电车而言,单次充能的行驶路程长,需要整车电耗低、电池包带电量大。再受限于体积、质量,通常也需要电池的质量/体积能量密度高。


2、高容量低电压,硅基负极材料有潜力助力高能量密度电池实现电池的典型组成部分包括正极、负极等活性物质,电解质(液态/固态)、或有隔膜等辅助组元;使用于常温或略偏离常温的温度环境下;理论上和电池外界没有物质交换,相应化学能的释放途径是电极的氧化还原反应;多要求具备电化学可充能力(二次电池,和一次电池相区分)。



对更高能量密度的动力电池材料体系的追求隶属底层科学范畴,一直吸引着研究与产业化、商业化的关注目光。在锂离子电池商业化之前,铅酸电池和镍系(如镍镉、镍氢)电池是二次电池的主要选择。但20 世纪末-21 世纪初,以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和多元金属酸锂为正极,以石墨为负极,配合电解质(电解液)和隔膜制成的锂离子电池(因使用电解液也称为液态锂离子电池)体现出了以更高能量密度为代表的,大幅超过原有二次电池的性能。


锂离子电池中,不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同,辅助组元的用量不同,多因素共同影响了电池的质量能量密度(以Wh/kg计):


E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]


可以看出,更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元),是高能量密度电池的理论实现路径。


商业化的正极材料比容量更低(~150-200mAh/g),所以正极材料的容量提升对电池(单体)能量密度提升作用显著。三元正极材料(NCM、NCA)对磷酸铁锂的替代、三元正极材料高镍化即属此列(容量、电压双升),在此前我国的补贴政策倾斜下直接引领了技术路线变革。


另一方面,负极的容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。商业化的石墨负极容量在360mAh/g左右,已非常接近其理论比容量372mAh/g。与其相比,硅材料的理论比容量很高(高温下形成Li22Si5,对应容量4200 mAh/g;室温下形成Li15Si4,对应容量3579 mAh/g;如比较体积能量密度,则石墨为837mAh/cm3,Li15Si4为9786mAh/cm3),脱锂电压和其他负极材料相比也较低(~0.5V),仅略高于石墨,所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料,搭配高镍NCM/NCA正极以求获得最佳效果。



在体现了优异容量同时,硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化(如单质硅约300%,氧化亚硅约120%,远高于石墨的几个百分点),影响循环寿命。所以,缓解硅基负极材料循环体积变化就是所有研究工作必须解决的问题。在此基础上,硅基负极衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线,其中前两者(笼统称为硅碳负极)是实用性较强的细分技术路线。


语·硅碳负极科学研究进展浅述与性能前瞻


1、单质硅-碳负极:直面理化弱点,改性手段齐发


如前所述,依托单质硅进行负极材料构建,硅的本征体积变化是其实际应用的第一个难点。嵌锂过程中约300%的体积膨胀结合脱锂后的体积收缩,使得直径较大的单质硅颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎,和导电剂的物理连接也遭到破坏,影响电池循环寿命。研究者同时发现,上述单质硅颗粒的临界尺寸约为150nm。所以,将硅材料纳米化并采用多种手段和不同类型的碳材料(软碳等)复合/构建特殊结构,力求缓冲循环过程中的体积变化,就是单质硅-碳负极材料体系构建的基本思路。


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